趙串串　鄧同　王競錚　王靜　王羽琴　楊利芳

摘要：為探究磷石膏中水溶態(tài)磷的固定化及其資源化利用途徑，以腐殖酸（HA）為吸附介質(zhì)、磷石膏為實驗磷源、磷酸二氫鉀為對照磷源，探究HA對兩種磷源中水溶態(tài)磷的吸附行為，及吸附相中無機磷素的賦存形態(tài)與緩釋效應(yīng).結(jié)果表明：HA對兩種磷源水溶態(tài)磷吸附過程均符合準二級動力學方程和Langmuir模型，表明吸附是以化學吸附為主的單分子層吸附；且理論最大吸附量分別為4.14 mg·g^-1和5.26 mg·g^-1.兩種磷源水溶態(tài)磷濃度在50 mg·L^-1時，磷石膏為磷源時吸附相中磷素的緩釋效應(yīng)更佳.

關(guān)鍵詞：磷石膏； 腐殖酸； 吸附行為； 緩釋態(tài)磷

中圖分類號：X786文獻標志碼： A

Adsorption behaviour of humic acid on water-soluble phosphorus in

phosphogypsum and its slow release effect

ZHAO Chuan-chuan DENG Tong WANG Jing-zheng WANG Jing

WANG Yu-qin YANG Li-fang（1.School of Environmental Science and Engineering， Shannxi Universtiy of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Zhongsheng Environmental Technology Development Co.， Ltd.， Xi′an 710054， China）

Abstract：To investigate the immobilization of water-soluble phosphorus （WSP） in phosphogypsum and its resource utilization pathway，this study used humic acid （HA） as the adsorption medium，phosphogypsum as the experimental phosphorus source and potassium dihydrogen phosphate as the control phosphorus source，which aimed to explore the humic acid on the adsorption behavior of residual phosphorus in phosphogypsum and its slow release effect of inorganic phosphorus in the adsorptive phase.Results showed that，the adsorption process of WSP by HA from phosphogypsum and potassium dihydrogen phosphate solutions was in accordance with the quasi-secondary kinetic equation and Langmuir model，indicating that the adsorption of WSP from the two kinds of phosphorus sources on HA was the chemisorption-based monomolecular layer adsorption.The maximum adsorption amount of WSP on HA could reach to 4.14 mg·g-1 and 5.26 mg·g^-1，respectively.When the concentration of WSP from both of the two kinds of phosphorus sources was 50 mg·L^-1，the slow release effect of phosphorus in the adsorption phase was much better with the phosphogypsum as the phosphorus source.

Key words：phosphogypsum； humic acid； adsorption behavior； slowly available phosphorous

0引言

磷是植物生長發(fā)育必備的大量營養(yǎng)元素之一，據(jù)報道全球約有30%耕地土壤缺磷［1］，施磷肥成為提高土壤磷素水平和保障作物產(chǎn)量的重要措施.磷素在土壤中移動性差，易發(fā)生化學固定導(dǎo)致磷肥利用率低，在全國范圍內(nèi)我國主要糧食作物磷肥利用率低于25%［2］，據(jù)國際肥料開發(fā)中心（IFDC）數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，中國可供開采的磷礦資源僅剩176.3億噸，79年后將開采殆盡.磷肥利用率低不僅造成了資源浪費，也會造成嚴重的環(huán)境問題，長期施用過量的磷肥會增加磷素通過地表徑流等造成水體富營養(yǎng)化的風險［3］.因此，積極尋求磷礦替代品開源節(jié)流，同時減少環(huán)境污染十分必要.

磷石膏是磷酸、磷銨工業(yè)產(chǎn)生的酸性廢渣，主要成分是二水硫酸鈣，同時含有未分解的磷礦粉，未洗滌干凈的磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁、有機質(zhì)等成分［4］，生產(chǎn)1噸磷酸會產(chǎn)生4.5～5噸磷石膏，是化學工業(yè)中排放量最大的固體廢物之一［5］.磷石膏可以用作土壤改良劑，姜煥煥將耐鹽堿解磷菌與磷石膏聯(lián)用改良鹽堿土，降低土壤pH值，土壤中鹽堿成分得到優(yōu)化，Na⁺和Cl^-含量降低，Ca²⁺和SO^2-₄含量增加，并且土壤中速效氮、磷、鉀及有機質(zhì)含量增加［6］；溫元波將磷石膏加入貴州酸化黃壤，發(fā)現(xiàn)磷石膏可以抑制土壤鋁毒，提高酸化黃壤pH［7］.

磷素在土壤中移動性差是土壤中磷肥利用率低的主要原因，磷肥施入土壤后，易與土壤中的Ca2+、Fe2+、Al3+等發(fā)生化學反應(yīng)生成沉淀，或被土壤吸附，導(dǎo)致磷素被固定［8］.腐殖酸是由芳香族及其多種官能團構(gòu)成的高分子有機弱酸，具有良好的生理活性和吸附、絡(luò)合、緩沖、交換等功能［9］.腐殖酸能夠與磷素形成絡(luò)合物，提高土壤磷的有效性［10］.腐殖酸有豐富的含氧官能團（-COOH、酚-OH等）可以活化土壤中難溶性磷，減少其對磷素的無效固定［11］.植物營養(yǎng)學家張夫道研究員等人的研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸對磷的吸附和解吸隨著pH值的升高均呈現(xiàn)下降趨勢，在堿性土壤中磷素有緩釋效果［12］.

目前，磷石膏作土壤改良劑主要是用來修復(fù)鹽堿土或改善酸性土壤，磷石膏中水溶態(tài)磷素固定化及其緩釋效應(yīng)研究領(lǐng)域欠缺.本文以風化煤腐殖酸（HA）為吸附介質(zhì)，探究HA對水溶態(tài)磷的吸附行為及其緩釋效應(yīng)，為磷石膏中磷素資源化再利用提供詳實參考.

1實驗部分

1.1實驗材料

腐殖酸（HA），采用“堿溶酸析”法從風化煤中提取與純化，提取率為50%～60%［13］.

磷石膏，某磷肥廠提供，破碎碾磨后過0.15 mm篩備用，pH值為2.12（1∶2.5固液比，w/v），水溶態(tài)磷質(zhì)量百分比0.94%、總磷質(zhì)量百分比1.51%、容重0.81 g·cm^-3.

供試土壤，采自青海省海東市互助縣北山10～20 cm耕層土壤，土壤類型為砂質(zhì)土，樣地海拔2 844 m，土地利用類型為荒草坡，植被覆蓋度＜25%.土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)為：pH 7.84（1∶2.5水土比，w/v），有機質(zhì)2.02 g·kg^-1，總氮0.68 g·kg^-1，氨態(tài)氮26.9 mg·kg^-1，總磷0.52 g·kg^-1，速效磷13.59 mg·kg^-1，總鉀48 g·kg^-1，速效鉀168 mg·kg^-1.

1.2實驗方法

1.2.1腐殖酸對磷素的吸附行為研究

以磷石膏作為測試磷源，以磷酸二氫鉀作為對照磷源，進行吸附動力學與吸附等溫線等實驗.

（1）吸附動力學實驗

稱取1 g HA于一系列100 mL離心管中，向其中分別加入磷濃度均為100 mg·L^-1磷酸二氫鉀溶液50 mL和磷石膏溶液50 mL，在25 ℃下恒溫振蕩，振蕩頻率180 r·min^-1.振蕩時間設(shè)置如下：5 min、40 min、80 min、120 min、160 min、200 min和240 min.在4 000 r·min^-1條件下離心5 min，取上清液使用鉬藍法測定磷濃度，并采用準一級、準二級吸附動力學方程對試驗結(jié)果進行分析.

（2）吸附等溫線實驗

稱取1 g HA于一系列100 mL離心管中，分別加入不同濃度梯度的（30 mg·L^-1、60 mg·L^-1、100 mg·L^-1、130 mg·L^-1、150 mg·L^-1、210 mg·L^-1和250 mg·L^-1）磷酸二氫鉀溶液與磷石膏溶液各50 mL，將溶液在25 ℃下恒溫振蕩4 h，振蕩頻率180 r·min-1.在4 000 r·min-1條件下離心5 min，取上清液使用鉬藍法測定磷素濃度，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對等溫吸附過程進行描述.

（3）pH對吸附率的影響

稱取1 g HA于一系列100 mL離心管中，向其中分別加入100 mg·L^-1磷酸二氫鉀溶液與磷石膏溶液50 mL，使用NaOH（0.1 mol·L^-1）溶液或HCl（0.1 mol·L^-1）溶液調(diào)節(jié)pH為2～9共8個梯度，每個處理重復(fù)3次，在25 ℃下恒溫振蕩4 h，振蕩頻率180 r·min-1.在4 000 r·min-1條件下離心5 g min，取上清液使用鉬藍法測定磷濃度.

1.2.2磷素的吸附與緩釋效應(yīng)

稱取過1 mm篩2.5 g風干土樣與腐殖酸混合（土樣與腐殖酸質(zhì)量比為50∶1），于一系列100 mL離心管中，以磷酸二氫鉀為磷源，未添加腐殖酸土樣記為T1處理、添加腐殖酸土樣記為T2處理；以磷石膏作為磷源，未添加腐殖酸土樣記為T3處理、添加腐殖酸土樣記為T4處理.兩種磷源均配制濃度梯度為50 mg·L^-1、100 mg·L^-1、150 mg·L^-1、200 mg·L^-1和250 mg·L^-1的溶液50 mL，加入離心管開展吸附率實驗測定，每日振蕩2 h并持續(xù)14 d.取上清液測定pH，使用鉬藍法測定水溶態(tài)磷含量，分析吸附容量與吸附效率.

考慮我國土壤養(yǎng)分等級標準與土壤磷素實際需求，選取最大吸附率對應(yīng)的處理（磷源濃度50 mg·L^-1），將其吸附固相風干14 d，以風干土壤為對照組CK，開展無機磷素形態(tài)測定與緩釋效應(yīng)分析.按照蔣柏藩和顧益初提出的石灰性土壤無機磷素分級法［14］，開展有效態(tài)（Ca2-P）、緩效態(tài)（Ca8-P、Al-P、Fe-P）和固定態(tài)（O-P、Ca₁₀-P）磷素實驗提取，分別用0.25 mol·L^-1NaHCO₃溶液（pH=7.5）、0.5 mol·L^-1NH₄OAc溶液（pH=4.2）、0.5 mol·L^-1NH4F溶液（pH=8.2）、0.1 mol·L^-1NaOH-0.1 mol·L^-1Na₂CO₃溶液、0.3 mol·L^-1檸檬酸鈉溶液與0.5 mol·L^-1 NaOH溶液、0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液連續(xù)浸提、振蕩、離心，所有浸提液及消煮液中磷含量用鉬銻抗比色法測定.

2結(jié)果與討論

2.1HA對磷素的吸附實驗

2.1.1吸附動力學曲線

通過各個時間點的吸附容量對時間作圖（圖1）.從圖1可知，HA對磷石膏與磷酸二氫鉀中磷素的吸附過程分為兩個階段，開始吸附至120 min內(nèi)HA對兩種磷源中磷素的吸附容量隨著時間的增加快速上升，吸附容量依次達到了3.36 mg·g^-1和2.71 mg·g^-1；隨著吸附時間的延長，吸附趨于平衡，最大吸附容量分別為3.41 mg·g^-1和2.81 mg·g^-1.原因是吸附開始時，溶液中離子濃度較高、HA的吸附位點多，吸附動力梯度較大，吸附速率較快；隨著吸附進行，吸附質(zhì)含量大幅降低，導(dǎo)致吸附動力降低，因此吸附速率便快速降低，并漸漸達到吸附平衡.

使用準動力學模型對實驗結(jié)果開展曲線擬合（表1）發(fā)現(xiàn)，準二級動力學模型擬合度更好，擬合系數(shù)高達0.99、0.95，說明使用準二級動力學描述吸附動力學特性更準確.影響準二級動力學方程吸附作用的主要因素是化學鍵，說明吸附過程均以化學吸附為主［15］.

2.1.2等溫吸附特征

HA對磷石膏和磷酸二氫鉀中磷素的吸附等溫線如圖2所示.由圖可知，吸附容量隨著磷素初始濃度的增加而增加.初始濃度大于150 mg·L^-1時，HA對磷石膏磷素吸附容量增長速率明顯放緩，原因可能是磷石膏中含有Ca2+等金屬離子與HA的絡(luò)合作用［16］.

使用Langmuir與Freundlich等溫吸附模型對兩者等溫吸附過程進行擬合（表2），發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫吸附曲線相關(guān)系數(shù)均更大，達到了0.94、0.97，說明HA對磷素的吸附均屬于單分子層吸附，并且HA對磷石膏與磷酸二氫鉀中磷素的理論最大吸附容量依次達到了4.14 mg·g^-1和5.26 mg·g^-1.

2.1.3pH對HA吸附磷的影響

pH對HA吸附磷素的影響見圖3所示.pH是磷素吸附過程的重要影響因素，低pH時HA表面解離的羧基減少，堿性條件下HA去質(zhì)子化表面與帶負電荷的磷酸鹽陰離子之間靜電斥力增強，導(dǎo)致了pH過低或過高均對HA吸附水溶性磷有一定抑制作用［17］.

由圖3可知，pH在2～5范圍內(nèi)，HA對磷石膏與磷酸二氫鉀中磷素的吸附容量隨著pH的升高而增加；pH大于5，HA對兩者吸附容量呈現(xiàn)降低趨勢，與前人研究結(jié)論一致［18］.磷石膏為磷源時仍保持較高的吸附容量.原因是磷石膏為磷源，pH對HA吸附磷素影響較小，磷石膏中的主要成分CaSO₄·2H₂O對吸附體系有較強的緩沖性；磷石膏同時含有鐵、鋁等氧化物，鐵氧化物與有機質(zhì)復(fù)合物吸附磷的過程可能伴隨著固相吸附劑的溶出和吸附液pH的變化，可能造成吸附反應(yīng)平衡后吸附液中磷形態(tài)的變化，促進HA對磷素的吸附效果［19］.

2.2土壤-HA復(fù)合體系對磷的吸附及緩釋效應(yīng)

2.2.1土壤-HA復(fù)合體系對磷的吸附

土壤-HA復(fù)合體系對兩種磷源水溶態(tài)磷的吸附效果見圖4所示.由圖4（a）可知，以磷酸二氫鉀作為磷源（T1），水溶態(tài)磷濃度50 mg·L^-1增加至150 mg·L^-1時，吸附容量由0.73 g·kg^-1增加至2.15 g·kg^-1；水溶態(tài)磷濃度在150 mg·L^-1增加至250 mg·L^-1時，吸附容量由2.15 g·kg^-1降低至1.78 g·kg^-1.以磷石膏作為磷源（T3），隨著水溶態(tài)磷濃度的增加，吸附容量由0.86 g·kg^-1增加至2.29 g·kg^-1，磷石膏作為磷源時水溶態(tài)磷的吸附效果更好.添加HA后，T2處理比T1處理吸附容量提高了4.14%～16.44%，T4處理比T3處理吸附容量提高了2.33%～11.79%.

由圖4（b）可知，吸附相對水溶態(tài)磷的吸附率隨著水溶態(tài)磷濃度的增加而降低，原因是磷濃度較低時，以化學吸附為主，磷與土壤中的無定形物質(zhì)如無定形鐵、鋁及粘粒鹽基離子發(fā)生結(jié)合，使吸附量快速增加；隨著磷濃度的增加，化學吸附點位的吸附逐漸達到飽和，磷素以物理吸附為主，吸附速度較慢［20］.相同濃度下均為T2＞T1、T4＞T3，其中T2比T1、T4比T3處理的吸附率分別提高4.42%～19.6%、2.67%～11.58%，說明HA的添加促進了水溶態(tài)磷的吸附.

由圖4（c）可知，4種處理隨著水溶態(tài)磷濃度升高，pH均呈現(xiàn)降低的現(xiàn)象，且吸附率整體有下降趨勢，水溶態(tài)磷濃度在250 mg·L^-1時T2和T4處理仍保持有較好的吸附率，分別為45.17%和51.13%.磷石膏作為磷源（T3）比以磷酸二氫鉀作為磷源（T1），吸附體系pH降低3.49%～18.49%，降低幅度隨著初始水溶態(tài)磷濃度的增加而增加，說明以磷石膏為磷源時平衡溶液pH更低（磷石膏pH為2.12）；T2比T1處理、T4比T3處理平衡溶液的pH各降低了3.03%～3.80%、2.83%～3.98%，HA的添加也會降低pH（實驗用HA的pH為1.23）.pH的降低對吸附有一定的促進作用［21］.

2.2.2吸附相中無機磷素形態(tài)分析

HA-土壤吸附相中無機磷素形態(tài)分布特征見圖5所示.由圖5（a）可知，各處理中有效態(tài)磷（Ca₂-P）含量變幅為139.93～206.02 mg·kg^-1，4種處理較CK均顯著增加，增幅達1 199.25%～1 812.89%.T2比T1、T4比T3有效態(tài)磷均增加，增幅為14.55%、0.96%.

由圖5（b）可知，各處理中緩效態(tài)磷（Ca₈-P、Al-P、Fe-P）含量變幅為188.79～596.06 mg·kg^-1，4種處理較CK均顯著增加，增幅為248.97%～1 001.78%，依其顯著性各處理依次為T4＞T2＞T3＞T1.與CK相比各處理中3種緩效態(tài)磷增幅變化：T1處理增幅為Ca8-P（318.52%）＞Fe-P（205.97%）＞Al-P（202.68%）；T3處理增幅為Al-P（651.16%）＞Ca8-P（475.40%）＞ Fe-P（227.20%），說明以磷酸二氫鉀為磷源時土壤緩效態(tài)磷增加以Ca8-P為主，以磷石膏為磷源時土壤緩效態(tài)磷增加以Al-P為主.T2處理中增幅為Fe-P（1 620.08%）＞Al-P（549.32%）＞Ca8-P（348.63%）；T4處理中增幅為Fe-P（1 779.33%）＞Al-P（850.92%）＞Ca₈-P（543.55%），添加 HA后，T2和T4處理緩效態(tài)磷增幅規(guī)律相同，這與前人研究結(jié)論一致［22］.

由圖5（c）可知，各處理中固定態(tài)磷（O-P、Ca10-P）含量變幅為115.21～118.24 mg·kg^-1，4種處理較CK均無顯著性增加.吸附相中固定態(tài)磷較為穩(wěn)定，受不同磷源及HA影響較小，這與介曉磊的結(jié)論一致，固定態(tài)磷短時間內(nèi)變化甚微［23，24］.

由圖5（d）可知，與CK相比，4種處理均顯著降低了固定態(tài)磷百分比，降幅為60.52%～77.34%，其中T4處理降幅最大.4種處理均顯著增加了緩效態(tài)磷百分比，增幅為19.49%～114.10%，其中T4處理增幅最大.說明土壤-HA吸附體系，對磷石膏中殘余水溶態(tài)磷，有更優(yōu)的緩釋效應(yīng).

3結(jié)論

（1）HA對磷石膏與磷酸二氫鉀溶液水溶態(tài)磷的吸附過程均符合準二級動力學方程和Langmuir模型；對兩種磷源水溶態(tài)磷的理論最大吸附量依次達到了4.14 mg·g^-1和5.26 mg·g^-1；最佳吸附pH均在5左右.

（2）水溶態(tài)磷濃度在50～250 mg·L^-1，添加HA促進了土壤對水溶態(tài)磷的吸附率，磷石膏為磷源，磷素吸附率高于磷酸二氫鉀磷源.

（3）兩種磷源水溶態(tài)磷濃度為50 mg·L^-1時，土壤-HA吸附體系對磷石膏中水溶態(tài)磷有更優(yōu)的緩釋效應(yīng)，緩效態(tài)磷以Fe-P含量的增加為主.

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【責任編輯：蔣亞儒】