尹紅艷　馮亮亮　付常樂　黃劍鋒　王宇飛

摘要：通過簡便的一步原位碳化熱解策略合成了一種高含量吡啶N摻雜碳納米管封裝Ni₃ZnC_0.7/Ni異質納米粒子電催化材料（命名為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs）.探究了碳含量對材料物相、微觀結構及析氫活性的影響，研究表明當碳源與金屬源質量比為1.0 wt%時，獲得樣品的電催化析氫性能最佳.對其進行深入結構表征，Ni₃ZnC_0.7與Ni之間的異質結面提供豐富活性位點并通過鍵和作用調(diào)節(jié)電子分布、加快電子轉移；高吡啶氮摻雜碳骨架提供優(yōu)良的導電基體及電化學比表面積，從而協(xié)同提升其電催化析氫活性，因此表現(xiàn)出比單相Ni@CNTs更優(yōu)異的催化性能.結果顯示，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在堿性條件下驅動10 mA cm-2電流密度僅需133 mV的析氫過電勢，并且可以保持至少30 h以上的催化穩(wěn)定性.

關鍵詞：電催化劑； 析氫反應； 碳納米管； 異質結構； 雙金屬碳化物

中圖分類號：TB332文獻標志碼： A

Study on Ni₃ZnC_0.7/Ni heterogeneous nanoparticles coated

with high-content pyridine-nitrogen decorated carbon

nanotubes as efficient H2-evolution electrocatalysts

YIN Hong-yan， FENG Liang-liang FU Chang-le， HUANG Jian-feng， WANG Yu-fei（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：A novel Ni₃ZnC_0.7/Ni heterogeneous nanoparticle encapsulated in high-content pyridine-nitrogen decorated carbon nanotubes （denoted as Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs） was successfully synthesized for hydrogen evolution reaction （HER） by a facile one-step in-situ carbonation pyrolysis strategy.By investigating the influence of carbon content on the material phase，microstructure and hydrogen evolution activity，the Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs with the mass ratio of carbon source/metal source was 1.0 wt% exhibited the most best electrocatalytic hydrogen evolution performance.Through in-depth structural characterization，the heterojunction between Ni₃ZnC_0.7and Ni provides abundant active sites and regulates electron distribution for accelerating the electron transfer through electronic interactions; the high-content pyridine N-doped carbon framework serves the excellent conductive matrix with large electrochemical specific surface area，thereby synergistically enhancing its electrocatalytic HER activity superior to Ni@CNTs.The optimal Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs can drive the current density of 10 mA cm-2 at the extremely low overpotential of 133 mV，and maintain catalytic stability for at least 30 h under alkaline conditions.

Key words：electrocatalyst; hydrogen evolution reaction; carbon nanotube; heterostructure; bimetallic carbide

0引言

面對當前日益嚴重的能源危機和環(huán)境污染問題，探尋一種能可持續(xù)使用且綠色環(huán)保的新能源已經(jīng)迫在眉睫.氫能因其環(huán)保且能量利用率高的特性被認為是21世紀最受青睞的新能源之一［1，2］.工業(yè)生產(chǎn)氫氣的方式雖然較多，但相比較而言，電解水制氫無論從原料、工藝、環(huán)保等各方面都占巨大優(yōu)勢，而且制備的氫氣純度較高，因此，這種電解水制氫技術是目前實現(xiàn)氫能源產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的最佳選擇［3，4］.然而到目前為止，由于電解水析氫機制涉及復雜電子轉移過程，無論從動力學還是熱力學，反應過程的能壘都比較大，因而需要高性能的催化劑來提高水裂解的效率［5-7］.目前商用的催化劑主要是貴金屬基電催化劑，如鉑（Pt）、銥（IrO2）等，由于這類催化劑的儲量有限且成本昂貴，使其長期工業(yè)化應用受到限制，因此開發(fā)一種低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑是大勢所趨.

過渡金屬碳化物（TMC）如Fe₃C、Co₃C、Ni₃C等中C原子半徑小，可位于金屬晶格的間隙位置，是一類典型的金屬間隙填充型化合物.研究證明TMC中的間隙C原子能使過渡金屬原子間的距離增加和晶格擴張，導致過渡金屬的d能帶收縮，費米能級態(tài)密度增加，使其表面性質和吸附性能同Ⅷ族的貴金屬（Pt）類似；此外，它具有高導電率、低成本、高穩(wěn)定性等優(yōu)良特性［8，9］.因此，TMC是一類非常有潛力的非貴金屬電催化劑材料.遺憾的是，TMC的制備過程相對比較苛刻，高溫還原過程會導致納米粒子不可避免的團聚或粗化，從而影響活性位點的暴露，最終導致電催化性能下降［10-12］.另一方面，TMC表面的氫吸附自由能比較大，Hads脫附受到一定的限制.受“雙活性位點效應”和可調(diào)電子結構的啟發(fā)，設計一種能將兩個同核或異核金屬原子錨定在合適的基底上，使催化劑具有更多可調(diào)節(jié)的活性位點及雙金屬之間的協(xié)同效應使其具有更加優(yōu)異的催化活性［13-15］.與單金屬碳化物相比，雙金屬碳化物具有更多可調(diào)節(jié)的電子結構、界面結構和配位結構.其中儲量豐富的過渡金屬Ni和d電子飽和的Zn形成的Ni₃ZnC_0.7是類似于鈣鈦礦的間隙填充化合物，它具有金屬特性的導電性和結構穩(wěn)定性，是一類優(yōu)良的電催化材料.另外，含兩種或多種組分材料通過界面結合構建異質結構催化劑是提升催化活性的有效策略，它們通常比單一相催化劑具有更好的催化性能［16，17］.可見，設計合成具有異質結構的雙金屬碳化物，通過雙活性位點與界面電子效應協(xié)同優(yōu)化電子結構及中間體的吸附能是實現(xiàn)高效催化的有效策略之一.因此，以結構優(yōu)良的Ni₃ZnC_0.7作為研究對象，通過調(diào)控基體和設計結構以獲得高性能的貴金屬替代催化材料具有重要意義.

在本工作中，通過一步原位碳化熱解策略合成了氮摻雜碳納米管負載Ni₃ZnC_0.7/Ni異質納米粒子（命名為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNT）電催化材料.通過調(diào)控碳源與金屬前驅體的比例，當Ni₃ZnC_0.7與Ni相達到最佳配比時，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER活性，且碳含量的控制嚴重影響材料最終的結構與性能.當碳含量比例為1.0 wt%時，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNT材料在堿性條件下驅動10 mA cm-2電流密度僅需133 mV的過電勢，且具有優(yōu)良的催化穩(wěn)定性.因此，第二相過渡金屬Zn的引入對Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的微觀形貌、電子結構與最終催化性能之間的關系起到關鍵的調(diào)節(jié)作用.

1實驗部分

1.1原材料

六水合氯化鎳（NiCl₂·6H₂O）；二水合乙酸鋅（Zn（OAc）₂·2H₂O）；雙氰胺（C₂H₄N₄）；氫氧化鉀（KOH）；異丙醇（（CH₃）₂CHOH）；無水乙醇（CH₃CH₂OH）；奈酚（C₁₀H₈O）.

1.2樣品的制備

Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs：依次稱取0.356 g NiCl₂·6H₂O、0.165 g Zn（OAc）₂·2H₂O和0.52 g雙氰胺（DCD）置于研缽中機械研磨至混合均勻后，轉移至瓷舟并放入真空管式爐中.通入惰性氣氛氬氣作為保護氣，升溫及降溫速率均設定為10 ℃/min，升溫至800 ℃后保溫2 h后降低至室溫，研磨并收集粉末樣品得到Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（命名為S-1.0 wt%）.為了探究碳含量比例對樣品物相、形貌與性能的影響，制備了碳含量分別為0.26 g和1.04 g的兩個樣品（命名為S-0.5 wt%和S-2.0 wt%）.

Ni@CNTs：為了對比采用相同的工藝合成了不含Zn（OAc）₂·2H₂O的樣品，命名為Ni@CNTs.

1.3樣品的表征

（1）樣品的物相與晶體結構分析：采用X射線衍射儀（Rigaku，D/max-2200 pc）進行測定及分析.

（2）樣品的形貌和微觀結構分析：通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi，S4800）和透射電鏡（TEM，JEM-3010）進行分析和表征.

（3）樣品的元素組成和價態(tài)：采用X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS Supra）來分析.

（4）樣品的碳結構分析：采用顯微共焦激光拉曼光譜儀（Raman，Renishaw-invia）進行相關表征.

1.4電化學測試

所有的HER性能測試均在CHI 660E B17060的電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）典型三電極體系上進行.以飽和甘汞電極（SCE）和碳棒分別作為參比電極和對電極，電解液包括1 M的磷酸鹽緩沖溶液（pH 7）和1 M的KOH溶液（pH 14）.

工作電極的制備：將2 mg催化劑與100 μL異丙醇在超聲分散機中超聲以獲得均勻溶液，移取2 μL該混合溶液滴涂于工作面積為0.071 cm2的玻碳電極上.置于空氣中自然干燥后，在負載催化劑表面涂覆一層2 μL的異丙醇溶液（包含1% Nafion溶液），以防止催化劑發(fā)生脫落.

2結果與討論

2.1不同碳含量樣品的物相及微觀形貌分析

為了分析碳含量與最終樣品微觀結構和電催化性能之間的構效關系，通過調(diào)控金屬前驅體與DCD的質量比，分別探究了不同碳含量對樣品Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs結構與性能的影響.具體以相同摩爾比的氯化鎳和乙酸鋅為金屬前驅體，在相同熱還原條件下調(diào)控碳源的比例（分別設定為0.5 wt%、1.0 wt%和2.0 wt%），最終樣品命名為S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%.

圖1（a）為不同比例碳含量下制備樣品的XRD圖譜.由圖可見，在2θ約26.5°的位置處存在一個較為明顯的衍射峰，這對應于石墨碳（PDF # 26-1077）的（005）晶面.另外，隨著碳含量的增加，明顯的觀察到衍射峰強度變強，表明雙氰胺在高溫熱處理過程中不僅作為還原劑，還作為碳源生成結晶性的典型碳材料.位于42.7°和49.8°處的強衍射峰分別與Ni₃ZnC_0.7（PDF # 28-0713）的（111）和（200）晶面相吻合，表明雙金屬碳化物Ni₃ZnC_0.7的成功合成.此外，44.2°和51.6°處的衍射峰與Ni（PDF # 01-1258）的（100）和（200）晶面相一致，表明體系中存在第二相金屬單質Ni.特別注意的是，金屬單質Ni的衍射峰隨碳含量的變化呈現(xiàn)先變強后變?nèi)醯内厔?，尤其是樣品S-1.0 wt%強度最為明顯，說明碳含量可調(diào)控Ni₃ZnC_0.7和Ni兩相的結構.總之，可以初步得出結論碳含量對Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品結構有影響.

圖1（b）為樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%對應的拉曼圖譜，通常拉曼光譜分析用于研究碳材料的石墨化程度和無序度.我們可以觀察到三個樣品均表現(xiàn)出兩個獨立的特征峰，依次為位于～1 348.83 cm-1和～1 578.11 cm-1的D峰和G峰，而D峰與G峰的強度比（ID/IG）一般用于評估碳材料的無序化程度.樣品S-1.0 wt%對應最高的ID/IG值0.93意味著其碳結構的無序相最多，這可能是由于DCD含量為1.0 wt%時，大量的氮與碳基體配位從而破壞了其原有的原子排列順序.而對于電催化材料，催化反應通常發(fā)生于材料表面，大量的碳缺陷則更有利于離子和電子在電解液中的快速擴散和傳輸，這為電化學反應提供了快捷的傳輸通道［18］.

圖2為樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的SEM及TEM圖.圖2（a）～（f）分別對應于S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%樣品的微觀形貌，整體呈現(xiàn)納米管結構.具體從圖2（a）、（d）可以看出，當碳含量比例為0.5 wt%時，納米管結構較少且長度較短，有大量明顯的尺寸分布較寬的粒子及團聚體，這種結構首先不利于催化過程中金屬位點與電解液的接觸，且大量堆積的團聚體限制了活性位點有效利用.隨著碳含量比例增加至1.0 wt%，由圖2（b）、（e）觀察到樣品S-1.0 wt%的納米管尺寸分布明顯變窄，長度增加，整體納米管結構均勻，聚集的粒子幾乎消失.但當碳含量比例進一步增加至2.0 wt%時，根據(jù)圖2（c）、（f）呈現(xiàn)的結果與預期相反，納米管結構逐漸雜亂化，相互纏繞且長短不一，還出現(xiàn)有少量的堆積結構.可見，碳含量除了影響物相結構外對形貌結構影響更為明顯.這是由于碳源DCD熱解過程先釋放還原性氣體NH₃和中間相C₂N²⁺、C₃N²⁺，一部分與金屬原子原位組裝成雙金屬Ni₃ZnC_0.7外，另一部分將金屬Ni前驅體還原為單質Ni.隨著溫度升高，金屬Ni單質則誘導納米管結構的原位結晶生長，納米管結構不僅為雙金屬碳化物Ni₃ZnC_0.7及Ni提供導電網(wǎng)絡基體，更作為“鎧甲”保護緩解金屬催化活性位點在電解液中的表面重構及腐蝕.

2.2不同碳含量樣品的電化學性能分析

為了探究不同碳含量對催化劑結構與性能的影響，在N2飽和的1 M KOH溶液中采用標準三電極體系測試不同碳含量下制備的樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的電催化HER活性.由圖3（a）樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%在掃速為5 mV s-1時的LSV曲線可知，S-1.0 wt%具有最優(yōu)越的催化活性，在電流密度為10 mA cm-2時的過電位僅為133 mV，明顯優(yōu)于S-0.5 wt%（153 mV）和S-2.0 wt%（254 mV）在相同條件下的催化性能.

隨后，通過 Tafel斜率對相應的反應動力學進行了評估，如圖3（b）所示，樣品S-1.0 wt%的Tafel斜率值僅為98.15 mV dec^-1，顯然小于S-0.5 wt%（108.39 mV dec^-1）和S-2.0 wt%（141.60 mV dec^-1），表明樣品S-1.0 wt%在催化過程中優(yōu)越的HER反應動力學.另外，通過電化學阻抗譜（EIS）測試評估了催化劑表面的電荷轉移動力學.

其中，電荷轉移電阻值（Rct）是反應催化劑動力學過程的重要指標，它是從EIS中高頻區(qū)的Z軸上半圓寬度確定的，相應的等效電路圖是根據(jù)奈奎斯特圖繪制［19］.由圖3（c）可觀察到，與S-0.5 wt%（106.2 Ω）和S-2.0 wt%（209.3 Ω）相比，S-1.0 wt%的Rct阻值僅為36.32 Ω，說明其最有利的電荷轉移電阻值.可見樣品S-1.0 wt%分布均勻且有序的CNTs結構有效促進了電荷、離子在高電流密度下的快速擴散或轉移，進而驅動高效的HER動力學.電化學雙層電容（CdI）是根據(jù)不同掃速下的CV值計算得來，而電化學活性面積（ECSA）與CdI呈正相關，故采用雙層電容法進一步評估了不同樣品的ECSA值［20］.

圖3（d）展示出S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的ECSA值為依次為7.18 mF cm^-2、113.92 mF cm^-2和16.78 mF cm^-2，由此可得出，樣品S-1.0 wt%有最大的催化活性面積.基于以上結果分析，在碳含量比列為1.0 wt%時，合成樣品S-1.0 wt%具有最優(yōu)越的微觀結構與催化性能.因此，樣品S-1.0 wt%優(yōu)越的HER活性可歸因于高比表面積的一維納米管結構暴露更多的活性位點及雙金屬Ni₃ZnC_0.7與單質Ni之間的電子效應，兩者之間的協(xié)同作用加速了活性中心與電解液離子的電荷轉移，進而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性.

2.3Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品的TEM分析

為了進一步探究催化劑Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（S-1.0 wt%）的微觀結構，對其進行了TEM及HRTEM分析.圖4（a）顯示了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的均勻竹節(jié)狀納米管結構，該結果與SEM相一致，且納米管內(nèi)包裹著大量的黑色金屬顆粒.

圖4（b）、（c）均為相應的高分辨TEM圖，圖4（b）中2.04 nm及2.113 nm的晶格條紋分別對應單質Ni和Ni₃ZnC_0.7的（111）晶面，圖4（c）中可觀察到單質Ni與Ni₃ZnC_0.7之間存在明顯的異質結構，且金屬粒子周圍被結晶的碳層完全封裝.圖4（d）為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的元素分布圖，可以看出N摻雜碳基體上分布有均勻的Ni、Zn及O元素.因此，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的結構特征可以被證明是竹節(jié)狀碳納米管封裝有雙金屬Ni₃ZnC_0.7和Ni異質納米粒子.這種特殊的納米結構一方面可通過Ni₃ZnC_0.7和Ni之間形成異質結構促進電子轉移，另一方面以竹節(jié)狀的碳納米管為骨架，通過碳與母金屬Ni及Zn之間的電子相互作用改變其費米能級附近的電子態(tài)密度，兩者之間協(xié)同調(diào)控電子結構最終提高Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的本征活性［21］.

2.4Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品的XPS分析

為了深入研究催化劑Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（S-1.0 wt%）的表面元素組成及其化學態(tài)，進一步對其進行X射線光電子能譜（XPS）分析.結果表明，圖5（a）的XPS全譜中證明了材料中C、N、Ni、Zn和O元素的存在.然后對元素的精細譜進行分析，此前所有元素的結合能均采用C 1s標準峰（284.60 eV）進行校準.

觀察圖5（b）所示的C 1s的XPS圖譜可知，位于284.6 eV、285.01 eV、285.85 eV和287.44 eV分別歸屬于C-M、C-C、C-N和C-O四種形式的結合鍵，表明在碳納米管的基體存在摻雜的氮元素，大量C-M配位鍵的存在也進一步證明了金屬Ni和Zn成功摻雜進碳納米管中.

圖5（c）顯示出N 1s高分辨光譜圖可以擬合為5個峰，398.21 eV、398.91 eV、399.69 eV、401.29 eV和403.21 eV處的峰分別屬于吡啶氮、吡咯氮、金屬-氮、石墨氮及氧化氮，含量占比分別為7.64%、33.17%、21.97%、26.33%和10.89%［20］，說明了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs材料中的吡咯氮物種含量最高.而研究發(fā)現(xiàn)，氮含量及氮物種均可影響材料的導電性，特別是吡咯氮對中間體的吸附起關鍵作用，另外氮摻雜碳可形成強共價鍵，產(chǎn)生良好的金屬-載體相互作用，大量金屬-氮位點的存在能改善催化劑的本征活性［22-25］.因此，這可能是Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑性能提高的主要原因之一.

圖5（d）對應的Ni 2p圖譜中有兩個明顯的主峰，即Ni 2p_3/2（850-858 eV）和Ni 2p_1/2（870-876 eV），并伴隨著相應的衛(wèi)星峰861.7 eV和879.7 eV，這源自于自旋軌道分裂.位于852.7 eV和869.6 eV結合能處的峰可歸屬于單質金屬鎳，而位于854.8 eV和872.2 eV結合能處的衍射峰依次歸屬于Ni₃ZnC_0.7的Ni²⁺2p_3/2和Ni²⁺2p_1/2.

圖5（e）為Zn 2p的高分辨XPS光譜圖，位于1 022.16 eV和1 045.27 eV處的兩個強峰分別對應于Zn 2p軌道自旋分裂的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2.觀察圖5（f）Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的O 1s XPS圖譜中存在結合能為530.68 eV、531.81 eV和533.07 eV的特征峰，它們分別對應于晶格氧、缺陷氧及吸附水分子中的氧［26］.

2.5樣品Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和Ni@CNTs的對比分析圖6為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs樣品的XRD圖譜，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs中位于42.7°和49.8°位置處的衍射峰分別對應于Ni₃ZnC_0.7（PDF # 28-0713）的（111）和（200）晶面，44.2°和49.5°處的特征峰對應于Ni（PDF # 01-1258）的（111）和（200）晶面.而單相Ni@CNTs只有44.2°和49.5°處單質Ni的特征峰，說明純相Ni@CNTs對比樣品的成功合成.

圖7為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs樣品的SEM圖.由圖7可以明顯觀察到，復合相Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品的微觀形貌尺度均一，線狀納米管結構整齊排列，而Ni@CNTs不僅形貌雜亂，納米管又短又粗，還分布有大塊團聚體，顯然，后者的這種微觀結構不利于電子傳輸及活性位點的暴露.可見，第二相過渡金屬Zn的引入不僅形成活性相Ni₃ZnC_0.7，重要的是調(diào)控了Ni@CNTs的微觀形貌及粒子尺寸分布，大大降低了熱還原過程中金屬粒子團聚的問題.

圖8為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs樣品堿性電催化析氫活性表征.我們同樣采用標準電化學工作站評估了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs在1.0 mol L^-1KOH溶液中的HER活性，圖8（a）為未經(jīng)iR補償?shù)拇呋瘎┑腖SV曲線.結構顯示，驅動10 mA cm-2的電流密度，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的過電位僅為133 mV，遠遠低于Ni@CNTs（329 mV），表明具有異質結構的Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑具有優(yōu)越的產(chǎn)氫活性.

此外，電化學穩(wěn)定性是評估催化劑活性的另一重要指標.首先，對其進行了多步計時電流曲線，如圖8（b）所示，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在相應的不同電位下基本保持恒定，且能回到初始狀態(tài)，說明了其優(yōu)異的HER催化穩(wěn)定性.

經(jīng)過2 000次CV循環(huán)后，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的極化曲線與初始幾乎一致，進一步說明其在堿性電解液中優(yōu)良的催化穩(wěn)定性.最后，本文研究了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在20 mA cm-2的電流密度下的催化穩(wěn)定性.圖8（c）所示的結果表明，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在連續(xù)運行35 h過程中電離密度基本保持恒定沒有衰減，再次驗證了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑具有出色的HER催化穩(wěn)定性.

3結論

本文通過簡便的一步原位碳化策略成功制備了一種N摻雜碳納米管封裝Ni₃ZnC_0.7/Ni異質結構電催化劑（命名為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs）.通過調(diào)控碳含量合成比例為1.0 wt%時結構與性能最為優(yōu)異的析氫催化劑，得益于氮摻雜碳納米管結構的大比表面積及優(yōu)良導電性與Ni₃ZnC_0.7/Ni異質界面強電子效應的協(xié)同作用，催化劑Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs表現(xiàn)出高催化活性及穩(wěn)定性.結果顯示，該催化劑在堿性條件下電流密度為10 mA cm^-2時，其析氫過電勢僅需133 mV，并具有持久的催化穩(wěn)定性.本研究為開發(fā)具有優(yōu)異電催化HER活性和穩(wěn)定性的雙金屬碳基電催化劑提供了新的研究思路和方法.

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【責任編輯：陳佳】