密度泛函理論研究鈉原子在不同直徑碳納米管內(nèi)部和外部的吸附

楊俊偉

(上海電機(jī)學(xué)院 文理教學(xué)部，上海 201306)

Iijima[1]通過直流電弧對(duì)石墨電極放電，發(fā)現(xiàn)了碳納米管。由于碳納米管新穎的力學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)[2-3]，已經(jīng)被廣泛使用在科學(xué)和工程領(lǐng)域[4-6]。鈉是一種常見的堿金屬，將鈉原子摻入碳納米管中，體系電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，應(yīng)用范圍廣泛。在理論研究方面，Kang等[7-8]研究包裹在碳納米管內(nèi)的多個(gè)鈉原子結(jié)構(gòu)和形態(tài)，當(dāng)碳納米管半徑增加的時(shí)候，鈉原子由單原子鏈轉(zhuǎn)化成同軸圓柱殼結(jié)構(gòu)。Monajjemi等[9]用從頭計(jì)算方法研究了鈉原子與碳納米管作用時(shí)，體系的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)和磁性質(zhì)。Farajian等[10]研究了堿金屬原子嵌入碳納米管時(shí)的勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)鈉原子嵌入碳納米管的勢(shì)壘比鉀原子嵌入碳納米管的勢(shì)壘低。Mpourmpakis等[11]通過從頭計(jì)算方法研究了鈉原子與完整和缺陷碳納米管的相互作用，對(duì)比完整的六碳環(huán)，鈉原子與缺陷的五碳環(huán)和七碳環(huán)相互作用更強(qiáng)。Li等[12]研究鈉原子在完整和缺陷碳納米管上的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)缺陷碳納米管對(duì)鈉原子的擴(kuò)散勢(shì)壘僅有微小的影響。Monaijjemi等[13]發(fā)現(xiàn)鈉離子很容易擴(kuò)散到(4, 4)和(5, 5)碳納米管內(nèi)部，但擴(kuò)散到(3, 3)碳納米管內(nèi)部非常困難。在實(shí)驗(yàn)研究方面，將鈉離子摻入碳納米管中，制作成碳納米管型鈉離子電池[14-16]，和傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，這種鈉離子電池展示了高倍率性和良好的循環(huán)性能，是新一代離子電池的發(fā)展方向。

了解鈉原子與不同直徑碳納米管相互作用的機(jī)制，在理論和實(shí)驗(yàn)方面顯得非常重要。因此，本文研究鈉原子在一系列碳納米管內(nèi)部和外部的吸附能、吸附距離、電荷轉(zhuǎn)移以及吸附的鈉原子引起體系的電荷改變，發(fā)現(xiàn)(8, 0)碳納米管內(nèi)部更適合鈉原子吸附。

1 計(jì)算方法

本文計(jì)算基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)SIESTA[17]程序包完成。使用廣義梯度近似(General Gradient Approximation，GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[18]交換關(guān)聯(lián)泛函。使用模守恒贗勢(shì)(Norm-conserving Pseudopetential)處理價(jià)電子和離子的相互作用[19-20]。雙基矢原子軌道基組展開電子波函數(shù)[17-21]，截?cái)嗄苋? 041.5 eV，k點(diǎn)取1×1×1。所有幾何構(gòu)型優(yōu)化使用共軛梯度法(Conjugate Gradients, CG)方法[22]，原子受力標(biāo)準(zhǔn)為0.4 eV/nm，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-4eV。

2 結(jié)果和討論

圖1所示為鈉原子分別吸附在(12, 0)手性的碳納米管內(nèi)部和外部的吸附構(gòu)型?；疑颉咨蚝秃谏蚍謩e代表碳原子、氫原子和鈉原子。

(a) 鈉原子吸附在碳納米管內(nèi)部(b) 鈉原子吸附在碳納米管外部

圖1鈉原子穩(wěn)定吸附在碳納米管內(nèi)部和外部的構(gòu)型圖

選擇不同手性的碳納米管(n, 0)，其中n取8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22,用氫原子飽和碳納米管兩個(gè)端口未成鍵的碳原子，3個(gè)方向保持1.5 nm的真空區(qū)，以消除碳管和自身鏡像之間的相互作用?？紤]到碳納米管上3個(gè)典型的吸附位置：位于六碳環(huán)中心的中心位(H)，碳碳鍵中心的橋位(B)和碳原子頂端的頂位(T)(見圖1(a))，初始的鈉原子分別放置在碳納米管上這3個(gè)典型位點(diǎn)，研究鈉原子的吸附情況。

本文研究鈉原子在碳納米管內(nèi)部和外部的吸附能。通過優(yōu)化計(jì)算可以直接獲得體系的總能量，鈉原子在碳納米管內(nèi)部和外部的吸附能如下：

Eads=ECNT+Na-ECNT-ENa

(1)

式中：ECNT+Na為碳納米管和鈉原子的總能量,eV；ECNT和ENa分別為碳納米管和單個(gè)鈉原子的能量，eV。

表1列出鈉原子在不同直徑碳納米管內(nèi)部和外部的吸附能。In和Ex分別表示碳納米管內(nèi)部和外部，字母H，B和T分別表示碳納米管的中心位、橋位和頂位。

鈉原子的吸附能均為負(fù)值，表明吸附是放熱過程，所以鈉原子都能穩(wěn)定吸附在碳納米管內(nèi)部和外

表1 鈉原子在碳納米管內(nèi)部和外部不同位置的吸附能 eV

部。對(duì)于相同手性的碳納米管，發(fā)現(xiàn)鈉原子在碳納米管的中心位吸附能最強(qiáng)。以下的分析以鈉原子在中心位的吸附為例。

鈉原子在碳納米管內(nèi)部和外部中心位的吸附能如圖2所示。由圖可見，鈉原子在碳納米管內(nèi)部的吸附強(qiáng)于外部。在碳納米管內(nèi)部，隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子的吸附能逐漸減弱，吸附能趨于-0.72 eV，而鈉原子在(8,0)碳納米管內(nèi)部的吸附能最強(qiáng)，達(dá)到了-1.09 eV；在碳納米管外部，隨著碳納米管直徑增加，鈉原子吸附能逐漸增強(qiáng)，吸附能趨于-0.66 eV。并且當(dāng)碳納米管直徑增加時(shí)，鈉原子在碳納米管內(nèi)部和外部的吸附能趨于一致。

圖2 鈉原子在碳納米管內(nèi)部和外部中心位的吸附能

鈉原子吸附在碳納米管內(nèi)部和外部中心位的吸附距離如圖3所示。鈉原子在(8, 0)碳納米管內(nèi)部，吸附距離最大。隨著碳納米管直徑增加，鈉原子和碳納米管壁的吸附距離逐漸減小，趨向于0.264 nm的距離；在碳納米管外部，鈉原子和碳納米管的吸附距離幾乎不變，保持在0.23 nm左右。當(dāng)鈉原子吸附在(8, 0)碳納米管內(nèi)部時(shí)，鈉原子和碳納米管壁之間的吸附距離為0.316 nm，吸附距離最大，而(8, 0)碳納米管的半徑是0.322 nm，鈉原子幾乎是位于碳納米管中心位置，相當(dāng)于鈉原子與碳納米管上多個(gè)碳環(huán)同時(shí)有相互作用，所以鈉原子在(8, 0)碳納米管內(nèi)部吸附能最強(qiáng)。隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子沒有位于碳納米管的中心位置，而是偏向碳納米管的一側(cè)，吸附距離減小，相當(dāng)于鈉原子與碳納米管壁上局部的碳環(huán)有相互作用，所以吸附能減??；鈉原子與碳納米管壁的吸附距離逐漸趨于0.264 nm，導(dǎo)致吸附能也幾乎不變。在碳納米管外部，鈉原子只與局部的碳環(huán)有相互作用，吸附距離幾乎不變；隨著碳納米管直徑的增加，碳環(huán)變得平坦，相當(dāng)于鈉原子與更多碳原子有相互作用，鈉原子吸附能增強(qiáng)。隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子在碳納米管內(nèi)部和外部吸附距離趨于一致。

圖3鈉原子吸附在碳納米管內(nèi)部和外部中心位的吸附距離

計(jì)算了鈉原子穩(wěn)定吸附在碳納米管內(nèi)部和外部中心位的Mulliken布局，如圖4所示。

可以看出：鈉原子穩(wěn)定吸附時(shí)，帶大約0.48×10-19～0.16×10-19C的電荷，即失去1.12×10-19～1.44×10-19C的電荷，所以鈉原子非常容易失去電子，同時(shí)碳納米管有很強(qiáng)的得電子能力。在碳納米管內(nèi)部，當(dāng)鈉原子吸附在(8, 0)碳納米管內(nèi)部時(shí)，吸附距離最大，鈉原子距碳納米管壁較遠(yuǎn)，鈉原子失去電子相對(duì)較少，隨著碳納米管直徑增加，鈉原子偏向碳納米管一側(cè)，吸附距離減小，失去電子增多。而在碳納米管外部，鈉原子吸附在(8, 0)和(10, 0)碳納米管外部失去電荷較少，由于碳納米管較小的曲率半徑,相當(dāng)于鈉原子只與局部少量的碳原子有作用。隨著碳納米管直徑增加，碳環(huán)變的平坦，相當(dāng)于鈉原子與更多碳原子有相互作用，鈉原子失去電子逐漸增多，并且可以看出隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子吸附在碳納米管內(nèi)部和外部時(shí)失去的電荷幾乎相同。

圖4鈉原子吸附在碳納米管內(nèi)部和外部中心位的Mulliken布局分析

為了更加直觀的觀察鈉原子穩(wěn)定吸附在碳納米管上而引起體系的電荷改變，計(jì)算了當(dāng)鈉原子穩(wěn)定吸附在(12, 0)碳納米管內(nèi)部和外部中心位時(shí)，體系電荷的重新分布情況為

(2)

式中：D為電子電荷密度，C/nm3；D(CNT+Na)表示碳納米管和吸附鈉原子的電荷密度，C/nm3；D(CNT)表示碳納米管的電荷密度，C/nm3；D(Na)表示鈉原子的電荷密度，C/nm3。

計(jì)算結(jié)果如圖5所示。黑色電子云(黑色區(qū)域)表示ΔD> 0(接受電子的區(qū)域，由于吸附了鈉原子，電荷密度增強(qiáng))，等值面大小為3.2×10-19C/nm3；白色電子云(白色區(qū)域)表示ΔD< 0(失去電子的區(qū)域，由于吸附了鈉原子，電荷密度減弱)，等值面大小為-3.2×10-19C/nm3?；疑颉咨蚝秃谏蚍謩e代表碳原子、氫原子和鈉原子?？梢杂^察到鈉原子周圍呈現(xiàn)白色電子云，而碳納米管壁上呈現(xiàn)黑色電子云。Mulliken布局分析表明，鈉原子吸附在(12, 0)碳納米管內(nèi)部，失去大約1.44×10-19C，鈉原子吸附在(12, 0)碳納米管外部，失去大約1.28×10-19C，導(dǎo)致鈉原子周圍呈現(xiàn)白色電子云(失去電子)。圖5(a)中白色電子云比圖5(b)中白色電子云大，這是由于鈉原子吸附在碳納米管內(nèi)部比吸附在碳納米管外部失去更多的電子所致；并且由于碳納米管有很強(qiáng)的得電子能力，導(dǎo)致局域碳納米管壁上呈現(xiàn)黑色電子云(得到電子)。通過電荷密度分布圖，可以清楚觀察鈉原子穩(wěn)定吸附在碳納米管壁上引起體系的電荷改變。

圖5鈉原子吸附在(12,0)碳納米管內(nèi)部和外部的中心位引起局域電荷的改變

3 結(jié) 論

運(yùn)用密度泛函理論(DFT)研究了鈉原子在不同直徑碳納米管內(nèi)部和外部的吸附。得出如下結(jié)論：① 鈉原子能穩(wěn)定的吸附在碳納米管的內(nèi)部和外部；② 在碳納米管內(nèi)部，鈉原子吸附在碳納米管中心位置和靠近管壁位置；而在碳納米外部，鈉原子僅吸附在靠近碳納米管壁位置；③ 發(fā)現(xiàn)(8, 0)碳納米管內(nèi)部更適合鈉原子的吸附，由于鈉原子幾乎位于(8, 0)碳納米管中心位置，相當(dāng)于鈉原子與碳納米管上多個(gè)碳環(huán)有相互作用，導(dǎo)致較強(qiáng)的吸附能；④ 隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子的吸附能，吸附距離以及得失電子趨于穩(wěn)定。希望我們的研究為碳納米管與鈉原子相互作用提供一個(gè)理論參考。