劉建忠,陳懿同,陳 聰,周俊虎

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

隨著用能需求的不斷增長與全球環(huán)境治理壓力的不斷增大,越來越多的研究者將目光投向氫能。氫能作為一種熱值高、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的二次能源,是未來構(gòu)建多能互補(bǔ)綜合能源供應(yīng)系統(tǒng)的重要能源載體。在“雙碳目標(biāo)”的大背景下,氫能也是爭取近零排放、消納剩余電力、實(shí)現(xiàn)跨時(shí)空儲(chǔ)能的重點(diǎn)突破方向之一,如何更好地制氫現(xiàn)今已成為能源技術(shù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略方向。

目前全球氫氣主要來源于化石燃料制氫技術(shù),化石燃料制氫技術(shù)是最成熟的制氫技術(shù),主要包括天然氣蒸汽重整制氫、石油蒸汽重整制氫、煤氣化制氫、甲醇裂解制氫等?，F(xiàn)有氫源中48%為天然氣蒸汽重整制氫,30%為石油蒸汽重整制氫,18%為煤氣化制氫,僅有3.9%來源于電解水制氫以及0.1%來源于其他制氫工藝[1]。

電解水制氫技術(shù)不僅能快速一步制氫,而且適合就地分布式制氫,被看作是未來最有效的制氫技術(shù)[2]。但是電解水制氫技術(shù)具有一個(gè)顯著的劣勢(shì),即能耗較高。電解水制氫的理論功耗為3.54 kW·h/Nm3,商用水電解槽則需要4.5～5 kW·h/Nm3的功耗[3]?，F(xiàn)階段化石燃料制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫的制氫成本約為10～15元/kg;但在選擇合適電力來源的情況下,電解水制氫的成本仍普遍在30元/kg以上,高昂的成本大大限制了其應(yīng)用[4]。電解水制氫的能耗居高不下,主要原因在于陽極的析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)遲緩。從而有研究者提出向陽極電解液中加入有機(jī)物,用更容易發(fā)生的陽極反應(yīng)取代OER,以降低電解水制氫的電耗。

1979年,Coughlin和Farooque[5]首次提出了碳輔助電解水制氫技術(shù)(CAWE),利用碳源中的化學(xué)能減少電解能耗,主要反應(yīng)如式(1):

Eθ=-1.23 V

Eθ=-0.21 V

(1)

因其有別于傳統(tǒng)直接電解水,CAWE技術(shù)可以成功避免氫和氧混合引起的爆炸,同時(shí)化合物還可以以化學(xué)能的形式提供電解水所需的能量,大大減少了功率輸入。目前研究中可以運(yùn)用在CAWE的碳源非常廣泛,包括煤、生物質(zhì)、醇類和天然氣等,每種碳源各有其優(yōu)缺點(diǎn)。與其他碳源相比,煤炭儲(chǔ)量豐富,價(jià)格便宜,但缺乏合適的催化劑是該碳源輔助電解制氫的一個(gè)主要短板?？軇P凱等[6]研究人員發(fā)現(xiàn)電解煤漿時(shí)Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化還原循環(huán)催化劑離子是必要的,但即使在該催化體系下電流密度仍會(huì)隨時(shí)間顯著下降。液體碳源如甲醇或乙醇等,其電氧化提供的能量充足,能有效降低電解水的電耗且穩(wěn)定性高,因此很有前景,但醇類的缺點(diǎn)在于價(jià)格較昂貴[7]。各類生物質(zhì),如木質(zhì)素、葡萄糖和淀粉等化合物可在電解中轉(zhuǎn)化為各種商品化學(xué)品,包括葡萄糖酸、葡萄糖酸酯和山梨醇等,增加一些附加值;但由于其貴金屬催化劑容易中毒,迫切需要在延長電催化劑壽命上進(jìn)行深入研究[8-9]。天然氣碳源的產(chǎn)氫效率高于普通高溫蒸汽電解,但必須使用固體氧化物電解質(zhì)電池,且需要700 ℃以上的高溫,同時(shí)天然氣本身成本也較高[10]。

目前國內(nèi)外CAWE研究的碳源選擇以煤和生物質(zhì)為主,并且很少有研究者對(duì)協(xié)同電解進(jìn)行研究。本文以鮮少關(guān)注的活性炭為主要碳源,并且研究了廢液協(xié)同活性炭輔助水電解制氫,不僅致力于降低電解水電耗,而且也探討了工業(yè)廢液資源化利用的可行性。在本試驗(yàn)研究中,首先比較了3種不同碳源之間的性能差異;然后引入不同的工業(yè)廢液,利用其高鹽分、高電導(dǎo)率的特點(diǎn)[11],提高電解的反應(yīng)速率;最后對(duì)活性炭協(xié)同廢水輔助制氫進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,電解池選用配有聚四氟乙烯蓋的H型玻璃電解池,H型電解池中間的膜選用質(zhì)子交換膜(Nafion117,在使用前需先后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的雙氧水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀硫酸在80 ℃下進(jìn)行預(yù)處理);對(duì)電極與工作電極均使用鉑電極(電極大小為15 mm×15 mm×0.1 mm),參比電極使用汞/硫酸汞電極。整個(gè)裝置放在恒溫水浴中,陽極電解池加入磁力轉(zhuǎn)子進(jìn)行攪拌,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Experimental device

陽極電解液和陰極電解液均為100 mL。陰極電解液為濃度為0.5 mol/L的稀硫酸溶液。陽極電解液中的硫酸濃度也保持0.5 mol/L。若無特別說明陽極電解液中均加入Fe2(SO4)3·xH2O使Fe3+的濃度為50 mmol/L,加入3 g活性炭粉(或煤粉)并施加600 r/min的恒速攪拌,裝置恒溫水浴保持60 ℃。

本實(shí)驗(yàn)通過線性電勢(shì)掃描伏安法(LSV法)測(cè)定活性炭輔助電解的電化學(xué)性能,極化曲線由CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)量,以0.03 V/s的恒定掃描速率進(jìn)行測(cè)量。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1 碳源

本實(shí)驗(yàn)中使用到的三種碳源分別是活性炭、錫盟褐煤和山西平朔煙煤。分別對(duì)上述三種碳源的原樣進(jìn)行研磨和篩分,用丹東百特BT-9300ST粒度儀進(jìn)行粒度分析。結(jié)果測(cè)得活性炭的體積平均粒徑為42.63 μm;錫盟褐煤的體積平均徑為47.70 μm;山西平朔煙煤的體積平均徑為52.61 μm,粒度分布如圖2所示。

圖2 樣品粒度分布圖Fig. 2 Sample size distribution

樣品微晶結(jié)構(gòu)的情況由X射線衍射圖譜進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)使用儀器為SmartLab(3 kW),運(yùn)行條件為40 kV, 30 mA,測(cè)量范圍為5°～90°,掃描速率為10(°)/min。對(duì)三種碳源樣品進(jìn)行XRD測(cè)試,采用連續(xù)掃描的方式得到三種樣品的衍射圖,如圖3所示?；钚蕴繕悠分械牡V物成分含量較低,明顯存在的礦物成分主要有石英;錫盟褐煤樣品中的礦物成分含量略高,明顯存在的礦物成分有高嶺石和石英;山西平朔煙煤樣品中的礦物成分含量較高,明顯存在的礦物成分有高嶺石、勃姆石和石英。

圖3 樣品的XRD圖譜Fig. 3 XRD spectrum of different samples

紅外光譜是微觀結(jié)構(gòu)研究使用最廣泛的表征手段之一,本實(shí)驗(yàn)的紅外光譜由傅里葉紅外光譜儀Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR測(cè)量,掃描區(qū)域?yàn)? 000～400 cm-1。三種碳源樣品分別取質(zhì)量1 mg,與KBr以質(zhì)量比1∶100在瑪瑙研缽中混合均勻后壓片,進(jìn)行FT-IR測(cè)試。不同碳源樣品測(cè)得紅外光譜如圖4所示。

圖4 樣品的紅外光譜圖Fig. 4 FTIR spectrum of different samples

煤樣紅外光譜中的特征吸收峰主要分布在四個(gè)區(qū)域,分別是:3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)脂肪族C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 000～1 800 cm-1范圍內(nèi)含氧官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰;700～900 cm-1范圍內(nèi)芳香結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收峰[12]。由圖4可見,羥基吸收帶內(nèi)活性炭譜線中存在一個(gè)特征峰,窄且小,峰較弱,平朔煙煤較之更強(qiáng),錫盟褐煤最強(qiáng)。在脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶內(nèi)活性炭吸收峰不明顯,錫盟褐煤和平朔煙煤均有小而尖的2個(gè)峰。在含氧官能團(tuán)吸收帶內(nèi)活性炭譜線僅有2個(gè)峰,峰數(shù)量和強(qiáng)度均最低。該結(jié)果說明活性炭紅外圖譜峰總數(shù)少,峰面積小,相比其他兩種煤樣,活性炭的脂肪族、含氧官能團(tuán)含量較低,組分較為簡單。除此之外,波數(shù)大于3 600 cm-1范圍內(nèi)主要是高嶺石等礦物質(zhì)的吸收峰,此處煙煤的峰最強(qiáng),活性炭譜線未出現(xiàn)吸收峰;1 000～1 200 cm-1范圍內(nèi)主要是Si—O—Si結(jié)構(gòu)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,700～800 cm-1、460～550 cm-1范圍內(nèi)是Si—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[13]。上述結(jié)果說明活性炭的礦物灰分含量較兩種煤炭樣品更上述結(jié)果低,與XRD分析結(jié)果相符。

1.2.2 廢水與試劑

本實(shí)驗(yàn)中主要用到兩種廢水,分別是來自浙江某化工廠的脫硫廢水和合成氣的洗氣水。同時(shí),實(shí)驗(yàn)所用試劑如Fe2(SO4)3·xH2O等均為國藥集團(tuán)的分析純?cè)噭?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

為了研究碳源種類對(duì)碳輔助水電解的影響,保持溫度、磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、Fe(Ⅲ)離子濃度不變,分別對(duì)活性炭、錫盟褐煤和山西平朔煙煤3種樣品(陽極硫酸濃度均為0.5 mol/L)的LSV極化曲線進(jìn)行了測(cè)定,并進(jìn)行電化學(xué)性能分析。

在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究不同廢液對(duì)活性炭輔助水電解的影響,保持其他因素一致,分別向陽極電解液加入等量脫硫廢水和洗氣水,在有無鐵催化兩種情況下測(cè)定極化曲線,分析廢液對(duì)電解的促進(jìn)效果。

選取性能較優(yōu)的廢液協(xié)同活性炭輔助水電解實(shí)驗(yàn),再次測(cè)定LSV極化曲線,進(jìn)一步驗(yàn)證電氧化的反應(yīng)過程,并計(jì)算活化能,進(jìn)行電解動(dòng)力學(xué)分析。如無特別說明,本文中所述電壓均為相對(duì)汞/硫酸亞汞參比電極的電壓。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳源種類對(duì)碳輔助水電解的影響

本組實(shí)驗(yàn)中,向陽極電解液中加入等量碳源樣品并按實(shí)驗(yàn)設(shè)定速率攪拌5、10、30 min后分別線性伏安掃描一次,電解過程中保持?jǐn)嚢杷俾什蛔?。活性炭、錫盟褐煤和山西平朔煙煤3種樣品的LSV極化曲線如圖5所示。

由圖5可見,在同樣的預(yù)先攪拌時(shí)間下,活性炭的加入使得電解起始電壓降至0.1 V左右,錫盟褐煤、山西平朔煙煤的電解起始電壓稍高于活性炭,三者均遠(yuǎn)低于相同硫酸濃度下直接電解水的電解起始電壓1.0 V,有效降低了水電解的電耗。

圖5 不同碳源樣品的LSV極化曲線Fig. 5 LSV polarization curves of differentsamples on CAWE

在0.2～1.0 V的電壓區(qū)間內(nèi),水還未開始電解,主要是碳源電解貢獻(xiàn)電流。據(jù)現(xiàn)有研究表明,一部分煤電解屬于間接氧化的過程,電解液中的Fe(Ⅲ)氧化碳源表面的活性位點(diǎn)被還原為Fe(Ⅱ),隨后Fe(Ⅱ)在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)貢獻(xiàn)了絕大部分陽極電流[14]。在這個(gè)電壓區(qū)間內(nèi),活性炭樣品產(chǎn)生的電流密度約為10 mA/cm2,遠(yuǎn)高于相同預(yù)攪拌時(shí)間下的另外兩種煤炭樣品。該結(jié)果說明相同預(yù)先攪拌時(shí)間內(nèi),活性炭表層及空隙中有更多官能團(tuán)參與氧化。值得注意的是,隨著預(yù)先攪拌時(shí)間的增加,活性炭電解時(shí)電流密度的增加幅度(隨著預(yù)先攪拌時(shí)間從5 min提升到30 min,電流密度僅提升了2 mA/cm2)反而低于兩種煤炭樣品的增加幅度。這說明活性炭電解達(dá)到較高電流密度所需的預(yù)先攪拌時(shí)間更短。結(jié)合上一節(jié)的樣品表征,活性炭中礦物成分含量更低,從而電解氧化時(shí)的非反應(yīng)物質(zhì)阻礙小;而隨著預(yù)先攪拌時(shí)間增大,兩種煤炭樣品中的礦物阻礙層被破壞,更多氧化位點(diǎn)暴露,貢獻(xiàn)了部分電流密度的提升。同時(shí),活性炭中官能團(tuán)類型較兩種煤炭樣品少,兩種煤炭樣品中官能團(tuán)類型復(fù)雜,很多反應(yīng)位點(diǎn)被不易氧化的官能團(tuán)占據(jù),氧化動(dòng)力學(xué)遲緩,整體氧化速率較慢需要更長的預(yù)先攪拌時(shí)間。

在0.8～1.0 V的電壓區(qū)間內(nèi),該區(qū)間增加的電流密度主要由活性炭顆粒碰撞陽極板直接氧化和部分游離的可溶性小分子有機(jī)物的氧化貢獻(xiàn)。該區(qū)間內(nèi)活性炭的電流密度有小幅提高,提高了約2 mA/cm2(見圖5細(xì)節(jié)圖),而另外兩種碳源則在該區(qū)間內(nèi)電流密度保持穩(wěn)定。由上一節(jié)的樣品表征可知活性炭樣品粒度更低,則電解中更易碰撞陽極,從而更利于發(fā)生直接氧化反應(yīng)。同時(shí)也可以初步推測(cè)活性炭本身表面活性位點(diǎn)較其他兩種煤炭樣品更易被直接氧化。

由此可見,活性炭輔助水電解在電解起始電壓和低電壓區(qū)間電流密度方面,較傳統(tǒng)直接水電解有顯著優(yōu)勢(shì)?；钚蕴孔鳛檩o助碳源,其電化學(xué)性能也優(yōu)于錫盟褐煤和山西平朔煙煤,相同預(yù)先攪拌時(shí)間和相同電壓區(qū)間下,活性炭的電流密度高于錫盟褐煤和山西平朔煙煤,電解反應(yīng)速率更快。同時(shí),攪拌時(shí)間對(duì)活性炭的影響不大,則可以在較少的預(yù)先攪拌時(shí)間內(nèi)達(dá)到較為理想的電流密度,這也是另外兩種煤炭所不具備的特性。本文后續(xù)將繼續(xù)討論廢液協(xié)同活性炭輔助水電解的電化學(xué)特性。

2.2 廢液對(duì)碳輔助水電解的影響

為了探索廢液協(xié)同輔助水電解制氫的效果,首先對(duì)無Fe(Ⅲ)添加下的廢液協(xié)同情況進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)測(cè)得其LSV極化曲線如圖6所示。

圖6 不同廢液樣品的LSV極化曲線Fig. 6 LSV polarization curves of differentwastewater samples

結(jié)果說明,單一添加廢液的條件下,無論是脫硫廢水還是洗氣水,其電解起始電壓均低于直接水電解,但均高于Fe(Ⅲ)催化活性炭的電解起始電壓。同時(shí),廢液協(xié)同活性炭電解在低電壓區(qū)間內(nèi)的電流密度約為3～6 mA/cm2,均低于Fe(Ⅲ)催化條件,這說明僅添加廢液在低電壓區(qū)間的促進(jìn)作用有限。但洗氣水的電流密度在0.4 V左右迅速提升,最終電流密度達(dá)到190 mA/cm2,該過程的電解電壓遠(yuǎn)低于水電解,反應(yīng)速率也明顯高于水電解,初步推測(cè)是因?yàn)橄礆馑哂?04mg/L級(jí)別的化學(xué)需氧量(COD)[15],許多還原性物質(zhì)比水分子更容易參與陽極反應(yīng)。同時(shí)脫硫廢水的電流密度于0.7 V左右迅速提升,分析原因是廢液中含氯離子,氯離子比水分子更容易參與陽極反應(yīng),氯離子反應(yīng)的反應(yīng)步驟也少于水分子反應(yīng)。脫硫廢水在1.2 V的二次電流密度提升則是由于水分解貢獻(xiàn)了主要電流密度,綜合分析,廢液協(xié)同活性炭電解在電解起始電壓、電流密度及速率上較直接水電解都具有一定的優(yōu)勢(shì),但是與Fe(Ⅲ)催化單一活性炭相比,廢液協(xié)同活性炭電解在電解起始電壓、低電壓區(qū)間電流密度方面仍然有可以優(yōu)化提升的空間。因此,在本實(shí)驗(yàn)中我們考慮在單一添加廢液的基礎(chǔ)上額外添加催化劑Fe(Ⅲ),探究有Fe(Ⅲ)條件下的廢液協(xié)同活性炭電解的效果。

在有Fe(Ⅲ)條件下的兩種不同廢液協(xié)同活性炭電解的LSV極化曲線如圖7所示。由圖7可知,在0.4 V以下電壓區(qū)間內(nèi),洗氣水協(xié)同活性炭電解在Fe(Ⅲ)催化下的電流密度最高,約為18 mA/cm2;無協(xié)同的活性炭電解電流密度最低,約為11 mA/cm2;脫硫廢水協(xié)同活性炭在Fe(Ⅲ)催化下的電流密度略高于無協(xié)同的情況。該結(jié)果說明在低電壓區(qū)間內(nèi),脫硫廢水對(duì)活性炭電解催化作用非常微小,而加入洗氣水則對(duì)Fe(Ⅲ)條件下的活性炭電解有較好的催化作用,在該低電壓區(qū)間內(nèi)電流密度可提升45%～73%。同時(shí),在Fe(Ⅲ)條件下高電壓區(qū)間內(nèi),洗氣水的電流密度依然在0.4 V之后迅速提升,最終電流密度仍能達(dá)到190 mA/cm2,脫硫廢水的電流密度也于0.7 V左右迅速提升,即Fe(Ⅲ)催化能有效提升協(xié)同電解在低電壓區(qū)間內(nèi)電流密度,而不會(huì)限制高電壓區(qū)間內(nèi)的電流密度。

圖7 有Fe(Ⅲ)條件下不同廢液樣品的LSV極化曲線Fig. 7 LSV polarization curves of differentwastewater samples with Fe(Ⅲ) on CAWE

由此可見,洗氣水協(xié)同活性炭電解比脫硫廢水協(xié)同活性炭電解制氫更具優(yōu)勢(shì),洗氣水的加入使得陽極反應(yīng)有明顯的階段性特點(diǎn),更能進(jìn)一步提升單一Fe(Ⅲ)催化的電流密度,加快電解反應(yīng)速率。本文后續(xù)將繼續(xù)討論溫度對(duì)Fe(Ⅲ)條件下洗氣水協(xié)同活性炭電解的影響。

2.3 活化能分析

為了研究溫度對(duì)Fe(Ⅲ)條件下洗氣水協(xié)同活性炭電解電流密度的影響,本實(shí)驗(yàn)從20～80 ℃間取了4個(gè)不同溫度,分別測(cè)定電解的LSV極化曲線如圖8所示。由圖8可知,隨著溫度的提高,在低電壓(電解電壓低于0.4 V)區(qū)域電流密度從20 ℃的3 mA/cm2增加到80 ℃的30 mA/cm2,電流密度顯著提升,即輔助電解反應(yīng)速率大大提高。從電化學(xué)反應(yīng)步驟的角度進(jìn)行分析,隨著溫度的升高,能夠顯著影響電極表面反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)產(chǎn)物的脫附,以及雙電層結(jié)構(gòu)的充電情況,從而有利于提升反應(yīng)速率。從動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)行分析,溫度越高,分子內(nèi)能越高,分子間化學(xué)鍵的約束就越弱,相應(yīng)地,電解反應(yīng)更易發(fā)生,電解過程反應(yīng)速率越快,電流密度越高。但需要注意的是,拓展到實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景時(shí),還需要考慮電解系統(tǒng)所用材料的耐熱性,綜合決定電解溫度,防止溫度過高損害系統(tǒng)壽命。

圖8 溫度對(duì)輔助電解的影響Fig. 8 Effect of temperature on CAWE

在不同溫度下獲得電極反應(yīng)的反應(yīng)速率(以電流密度代表),按照阿倫尼烏斯公式可以計(jì)算得到反應(yīng)活化能,計(jì)算公式如式(2):

(2)

式(2)中,j為電流密度, A/cm2;Ea為活化能, J/mol;T為溫度,K;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);f為指前因子, Hz;公式兩邊取對(duì)數(shù)就可以得到式(3):

(3)

根據(jù)圖8中LSV曲線得到的電流密度,按照上式可以獲得lgj和1/T的線性關(guān)系,利用直線的斜率可計(jì)算得到反應(yīng)活化能。0.1～1.2 V電壓區(qū)間內(nèi)活化能計(jì)算結(jié)果如圖9所示,擬合時(shí)相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.96基本符合要求。由圖9可以看出,隨著電解電壓升高,活化能圖中共呈現(xiàn)出2個(gè)峰,位置分別在0.1～0.4 V和0.5～1.0 V。這個(gè)結(jié)果表明,電解過程中在低電壓區(qū)間(0.1～0.4 V)和高電壓區(qū)間(0.5～1.0 V)內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了變化,此結(jié)論和2.2節(jié)中分析得到的結(jié)論一致。當(dāng)處于低電壓區(qū)間時(shí),主要的反應(yīng)是Fe(Ⅲ)催化氧化反應(yīng)以及Fe(Ⅱ)的陽極氧化反應(yīng);處于高電壓區(qū)間時(shí),反應(yīng)類型轉(zhuǎn)變?yōu)橄礆馑羞€原性物質(zhì)的氧化過程。在低電壓區(qū)間下,洗氣水協(xié)同活性炭電解的活化能約為31.56 kJ/mol;在高電壓區(qū)間,活化能約為13.23 kJ/mol。高電壓區(qū)間的較低活化能主要是因?yàn)橄礆馑旧砗械膹?qiáng)還原性物質(zhì),從而非常有利于陽極氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這兩個(gè)活化能均遠(yuǎn)低于現(xiàn)有研究中洗氣水協(xié)同煤電解的活化能(1.1 V下,活化能為45.75 kJ/mol[15])。該結(jié)果說明洗氣水協(xié)同活性炭電解中的陽極反應(yīng)更易進(jìn)行,動(dòng)力學(xué)性能有所優(yōu)化,具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖9 Fe(Ⅲ)條件下洗氣水協(xié)同活性炭電解的活化能Fig. 9 Activation energy of gas scrubbing water andactivated carbon with Fe(Ⅲ) on CAWE

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用H型電解池研究了廢液協(xié)同活性炭輔助水電解制氫的材料選擇與電化學(xué)特性,結(jié)果表明Fe(Ⅲ)條件下洗氣水協(xié)同活性炭電解具有較好的電化學(xué)性能,得出以下結(jié)論:

(1)活性炭輔助水電解能改善直接水電解的電解起始電壓過高的問題,并且活性炭的電解起始電壓也低于錫盟褐煤和山西平朔煙煤。在反應(yīng)電壓區(qū)間內(nèi),活性炭產(chǎn)生的電流密度約為10 mA/cm2,遠(yuǎn)高于相同預(yù)攪拌時(shí)間下的另外兩種煤炭樣品。同時(shí),活性炭需要的預(yù)攪拌時(shí)間更少。因此活性炭輔助水電解性能優(yōu)于錫盟褐煤和山西平朔煙煤,作為輔助水電解的碳源具有更好的應(yīng)用潛力。

(2)脫硫廢水和洗氣水均可用于輔助水電解,其中Fe(Ⅲ)條件下洗氣水協(xié)同活性炭電解比脫硫廢水協(xié)同活性炭電解制氫更具優(yōu)勢(shì),更能進(jìn)一步提升單一Fe(Ⅲ)催化的電流密度,反應(yīng)電壓區(qū)間內(nèi)電流密度可提升45%～73%,加快了反應(yīng)速率。在本實(shí)驗(yàn)中,洗氣水的加入使得陽極反應(yīng)有明顯的階段性特點(diǎn),效率提高需要在尊重階段性特點(diǎn)的前提下進(jìn)行。

(3)溫度越高,電解反應(yīng)越易發(fā)生,電解過程反應(yīng)速率越快,電流密度越高,但溫度選擇不宜一味求高。經(jīng)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析得,低電壓區(qū)間內(nèi),Fe(Ⅲ)條件下洗氣水協(xié)同活性炭電解的活化能約為31.56 kJ/mol;在高電壓區(qū)間,活化能約為13.23 kJ/mol。較先前研究,洗氣水協(xié)同活性炭電解動(dòng)力學(xué)性能有所優(yōu)化,電解更易進(jìn)行。