陳 銀, 廖艷芬, *, 馬曉茜

(1. 華南理工大學(xué) 電力學(xué)院, 廣東 廣州 510640;2. 華南理工大學(xué) 廣東省能源高效清潔利用重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是一種典型的大氣污染物,NO占氮氧化物排放量的90%,NO會導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題,給人民健康和藍天保衛(wèi)戰(zhàn)帶來了巨大的壓力,降低NO的排放量已成為保證人民美好生活的迫切需要[1]。2017年,工業(yè)源氮氧化物排放量為645.90萬t,僅電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)的排放量就高達169.24萬t,占工業(yè)氮氧化物排放量26.20%[2]。從“十二五”以來,氮氧化物一直是我國主要控制的污染物[3]。在政府和企業(yè)的不懈努力下,“十三五”時期,我國氮氧化物排放總量累計下降19.7%。燃煤電廠排放的煙氣中,不僅含有NOx、SO2、HCl、PM2.5等常規(guī)污染物,還含有多種揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)。揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是指一類具有低沸點的有機化合物,從分子結(jié)構(gòu)的角度來看,烷烴、烯烴、芳烴、醇類、醛類、酮類等都是典型的VOCs[4]。工業(yè)源VOCs排放占人為源排放總量的43%,燃煤VOCs排放占工業(yè)源排放總量的37%[5-6],燃煤煙氣中的主要VOCs是苯、甲苯、乙苯和二甲苯[7]。國務(wù)院《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》明確指出要深入打好污染防治攻堅戰(zhàn),助力實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標(biāo),“十四五”期間要重點實施煤炭清潔高效利用工程和揮發(fā)性有機物綜合整治工程?！吨腥A人民共和國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035年遠景目標(biāo)綱要》提出,“十四五”期間,加強移動源和工業(yè)窯爐管控,推進揮發(fā)性有機物源替代、過程控制和末端治理,持續(xù)削減氮氧化物和VOCs兩項污染物排放總量[8]。參考與PM2.5濃度下降基本一致的情況,“十四五”期間氮氧化物和揮發(fā)性有機物總量減排目標(biāo)值定為10%以上。因此,脫除燃煤電廠煙氣中的NO、VOCs的需求越來越大。燃煤電廠煙氣中常規(guī)污染物主要包括NOx(300～1 000 mg/m3)、SO2(500～4 000 mg/m3)[9]、VOCs(50～100 ppm)[10-11]。利用現(xiàn)有設(shè)備,特別是選擇性催化還原(SCR)系統(tǒng),將污染物轉(zhuǎn)化為無害或易吸附的化合物,是減少投資成本和場地空間的最可行的方法之一[4, 11-12]。本文分析總結(jié)了關(guān)于協(xié)同脫除燃煤電廠煙氣中NO和VOCs的SCR催化劑的研究進展,并根據(jù)目前存在的問題,提出自己的見解和展望。

1 協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的制備方法

傳統(tǒng)SCR催化劑對VOCs的催化氧化效果不理想,通過合理的設(shè)計,可合成具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性位點豐富、抗SO2/H2O毒性好的改性催化劑,這對于SCR催化劑氧化VOCs的性能提升及其工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。當(dāng)前催化劑的制備主要是使用浸漬、共沉淀、水熱、溶膠凝膠、模板劑等方法。

1.1 浸漬法

浸漬法是當(dāng)前最常用的催化劑制備方法之一。Chen等[1, 11, 13-14]和Xiao等[15-16]通過濕式浸漬開發(fā)了一系列負載過渡金屬(Cu、Fe、Co、Ce、Cr、Mn、Ni、Mo)的TiO2基催化劑。首先,將所要負載的過渡金屬硝酸鹽溶于去離子水中配成溶液,TiO2載體在溶液中浸泡,在溶液中加入C2H2O4·2H2O,然后恒溫攪拌蒸發(fā),烘箱干燥,最后將固體殘留物進一步在450～550 ℃煅燒。通過濕式浸漬過渡金屬得到的催化劑相較于傳統(tǒng)TiO2基SCR催化劑,協(xié)同脫除NO、C6H6和C7H8的能力明顯增強。Lu等[17-18]則提出以乙醇為溶劑,將一定量的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和HZSM-5加入其中,攪拌干燥后高溫煅燒,得到的MnCe/HZSM-5低溫下脫硝性能可達80%以上。Li等[19]的研究則直接將NH4VO3和Cu(NO3)2·xH2O裝入ZSM-5沸石,然后在105 ℃下干燥12 h,再在450 ℃下煅燒4 h,利用干式浸漬法合成了一系列不同銅負荷的ZSM-5沸石上支撐的V-Cu雙金屬催化劑,得到的催化劑在模擬煙氣(50 ppm NH3, 50 ppm NO和500 ppm SO2)條件下,仍可達到接近100%的C7H8轉(zhuǎn)化率和COx選擇性。干法浸漬工藝簡單,提高了催化劑低溫還原性,增加了表面酸位豐度,加快了電子轉(zhuǎn)移效率,使得C7H8更容易吸附在催化劑表面,具有廣闊的發(fā)展前景。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是指在溶劑中借助于堿,從鹽的前體中以氫氧化物的形式沉淀金屬,從而合成分散的納米顆粒的制備方法[20]。Gan等[21]和Ye等[22-23]的報道提供了一條共沉淀法制備高效MnOx-CeO2協(xié)同脫除NO和VOCs的催化劑的路線。首先,將12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3·H2O溶液滴加到Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液中,直到pH升至10.5,攪拌2 h后,用去離子水和無水乙醇過濾洗滌殘留固體顆粒,在105 ℃下干燥12 h,最后在650 ℃空氣氛圍下煅燒6 h。得到的MnOx-CeO2催化劑有優(yōu)異的低溫協(xié)同脫除NO和C6H5Cl/C7H8的性能。Li等[24]在MnOx-CeO2催化劑基礎(chǔ)上優(yōu)化了制備工藝,添加了Co,得到的催化劑除了有優(yōu)異的低溫協(xié)同脫除NO和C7H8的性能,還具備了穩(wěn)定的抗SO2/H2O毒性的能力。Lu等[25]采用共沉淀法制備了Mn-Fe尖晶石催化劑。將12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3·H2O溶液加入到含有MnSO4·H2O、FeSO47H2O和FeCl36H2O的混合溶液中,攪拌、過濾、洗滌、干燥后,400 ℃空氣氛圍下煅燒3 h,整體效果明顯差于MnOx-CeO2催化劑。Li等[26]則提出了Mn2Cu1Al1Ox層狀雙氫氧化合物(LDHs)催化劑的制備方案:將Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O的混合水溶液均勻地滴加到劇烈攪拌的Na2NO3堿溶液中,同時滴加NaOH使混合溶液的pH保持在10,然后在N2氣氛下老化12 h,過濾、洗滌老化殘余固體,干燥后400 ℃空氣氛圍下煅燒5 h。雖然Mn2Cu1Al1Ox層狀雙氫氧化合物具有接近100%的C7H8轉(zhuǎn)化率,但是脫硝性能不足70%,還需進一步改進工藝。Liu等[27]則用NH3·H2O溶液滴加Ce(NO3)3·6H2O和Ti(SO4)2的混合水溶液,攪拌、老化、研磨,2 ℃/min的速率升溫到500 ℃煅燒4 h,合成的CeO2-TiO2催化劑NOx脫除率、N2選擇性、C7H8轉(zhuǎn)化率、COx選擇性均接近100%。

1.3 水熱法

水熱法在高于環(huán)境溫度的高壓密閉反應(yīng)釜中加熱溶液,通過化學(xué)反應(yīng)合成納米催化劑[28-29]。Zhou等[10,30]通過一鍋水熱法合成了MnOx/Cu-SAPO-34催化劑。首先,擬薄水鋁石和SiO2被緩慢加入到H3PO4水溶液中,攪拌2 h,然后將Cu(NO3)2·3H2O溶液滴入,加入二乙胺和H-SAPO-34,凝膠轉(zhuǎn)移到水熱釜老化24 h,接著200 ℃加熱36 h,離心洗滌剩余產(chǎn)物,干燥后在600 ℃空氣中煅燒6 h,得到了Cu-SAPO-34催化劑,在Cu-SAPO-34催化劑上浸漬Mn(NO3)2溶液,攪拌、浸漬、加熱、干燥、煅燒后,得到MnOx/Cu-SAPO-34催化劑。MnOx/Cu-SAPO-34催化劑的低溫NO脫除效率、C7H8氧化效率、COx選擇性均可達到100%,但是隨著溫度的進一步升高,N2選擇性會下降。Jia等[31]則利用水熱法制備了納米棒MnOx和納米立方體MnOx,納米棒MnOx的NOx和C7H8協(xié)同催化性能更佳。納米棒MnOx的制備是將稀鹽酸加入KMnO4水溶液中,140 ℃熱處理12 h,冷卻后去離子水和無水乙醇清洗。納米立方體MnOx則是將CH3COOH滴入持續(xù)攪拌的MnSO4和KCl混合溶液中,160 ℃熱處理12 h,冷卻后去離子水和無水乙醇清洗獲得。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的化學(xué)原理是基于水解和縮聚反應(yīng)[32],原子聚集成納米顆粒,溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠,凝膠聚合促進層狀晶體的生長,從而形成納米復(fù)合聚合物。Chen等[33]通過將CH3COOH、C2H5OH、Ti(C4H9O)4混合溶液滴加到CH3COOH、C2H5OH、NH4VO3、(NH4)6H2W12O40·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中,靜置獲得溶膠后干燥、煅燒(400、500、600 ℃)、研磨獲得Ce-V-W/Ti催化劑。在1 000 ppm的SO2濃度下Ce-V-W/Ti催化劑最佳工況下仍可保持超過90%的NO轉(zhuǎn)化率和96%以上的C6H6和C7H8轉(zhuǎn)化率,具有廣闊的應(yīng)用前景。Li等借助溶膠-凝膠法制備了PdV/TiO2[34]和SbPdV/TiO2[35]催化劑。將檸檬酸、Pd(NO3)2·nH2O、NH4VO3粉末加入含有TiO2粉末的去離子水中,室溫下攪拌至溶膠狀態(tài)后105 ℃干燥8 h,最后在500 ℃空氣氣氛下煅燒5 h,就得到了PdV/TiO2催化劑。除了在65 ℃將懸浮液攪拌至溶膠狀態(tài),SbPdV/TiO2催化劑的制備過程與PdV/TiO2催化劑相同。PdV/TiO2和SbPdV/TiO2催化劑的抗HCl性能好,最佳工況下可保持接近100%的NOx和C6H5Cl轉(zhuǎn)化率。

1.5 模板法

模板法的原理是利用模板劑做納米尺寸的反應(yīng)器,產(chǎn)物原子的成核和生長在反應(yīng)器中進行,從而合成長度和直徑可控的微/納米排列聚合物[36]。Tang等[37]采用KIT-6硬模板法制備了多孔的CuZrCe和CuFeZrCe混合氧化物催化劑。在室溫下將KIT-6模板加入劇烈攪拌的含ZrO(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)3·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O乙醇混合溶液中,將混合物在60 ℃下干燥24 h,再以1 ℃/min的速率升溫到500 ℃煅燒6 h,得到的顆粒用2 mol/L的NaOH水溶液清洗,然后在70 ℃水浴中攪拌1 h去除KIT-6模板,去離子水洗滌、干燥、研磨,即可獲得多孔的CuFeZrCe催化劑。CuFeZrCe催化劑的NO和C7H8脫除效率均超過90%。Zhao等[38]則使用CTAB作為模板劑,合成了一系列CuCeAlx催化劑。將Al(NO)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)3·3H2O混合水溶液滴入劇烈攪拌的CTAB水溶液中,加入25%的氨水溶液直到pH上升到10,攪拌、水浴老化、過濾、洗滌后的固體550 ℃的空氣中煅燒3 h,研磨成粉末就得到了CuCeAlx催化劑。模板法合成的催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,協(xié)同效果好,對催化劑未來的結(jié)構(gòu)設(shè)計有重要的指導(dǎo)意義。

2 協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑研究現(xiàn)狀

當(dāng)前SCR催化劑性能提升主要通過摻雜過渡金屬氧化物,少部分研究則聚焦在貴金屬的負載改性上,常用的載體有TiO2、MnOx、分子篩、Al2O3、活性炭等。本部分匯總了目前協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的氧化還原性能(表1～4),并對部分催化劑的脫除機理及副產(chǎn)物進行了討論。

表1 部分TiO2基協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的性能

續(xù)表

2.1 TiO2基

2.2 MnOx基

圖2 CoCeMnOx樣品催化劑上NOx和C7H8的協(xié)同脫除[24]Fig. 2 Synergistic removal of NOx and C7H8 on CoCeMnOx sample catalyst[24]

Mn-Fe尖晶石催化劑在300 ℃時可達到超過70%的NOx和90%的脫除效率,協(xié)同脫除過程會產(chǎn)生超過20%的N2O,需進一步改性提高N2選擇性[25]。Cu-Mn的組合效果離工業(yè)應(yīng)用還有較大差距,Mn2Cu1Al1Ox在250 ℃時C7H8的最高轉(zhuǎn)化率僅接近80%,NOx轉(zhuǎn)化率也僅有62%,具有最好的甲苯和NOx同時脫除性能[26]。

2.3 分子篩基

分子篩結(jié)構(gòu)上有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴,不同孔徑的分子篩把不同大小和形狀分子分開,可以作為載體,近年來,HZSM-5、ZSM-5、SAPO-34一些研究團隊用做載體來合成協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑。MnCe/HZSM5-25催化劑的在205 ℃的脫硝效率就超過90%,200～400 ℃時NO轉(zhuǎn)化率均大于80%,溫度超過300 ℃后C7H8的轉(zhuǎn)化率接近100%[17]。Mn/Ce和HZSM-5之間的離子交換將Br?nsted酸位點變成Lewis酸位點,使得HZSM-5提供了更多的Lewis酸位點。此外,還評估了在MnCe/HZSM-5催化劑表面上NO2對C7H8催化氧化的影響[18]。NO2具有比O2具有更強的氧化能力,促進表面氧的流動,并且促進了額外的Osur和Br?nsted酸位點形成,從而加速催化劑的氧化還原循環(huán)。V-Cu/ZSM-5催化C7H8的T90受復(fù)雜煙氣成分影響較小,在300 ℃以上時COx選擇性也遠好于商業(yè)V-W/TiO2催化劑[19]。0.05CuCe0.02-SAPO-34的在200～450 ℃范圍內(nèi)脫硝性能均超過90%,NH3-SCR反應(yīng)主要遵循E-R機制[30]。在Ce-SAPO-34上負載MnOx則擁有了優(yōu)異的NO和C7H8協(xié)同脫除性能,SAPO-34的小孔徑可保護Cu2+和Br?nsted酸位點免受C7H8毒化,這對于避免C7H8氧化和SCR的相互抑制至關(guān)重要[9]。

表2 部分MnOx基協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的性能

2.4 其他基底

除了TiO2基、MnOx基、分子篩基外,Al2O3、CeZrOx、活性炭等也被視作潛在的載體。以CTAB為模板合成的CuO-CeO2/Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率在200～400 ℃范圍內(nèi)超過90%,CuCeAl30樣品的C7H8氧化的T50和T90值分別為128 ℃和235 ℃低溫活性強[38]。Al2O3改性可以顯著改善CuCeAl30的物理和織構(gòu)特性,增強Cu和Ce之間的相互作用(Ce4++ Cu+? Ce3++ Cu2+),從而有利于在寬溫度窗口下同時去除NO和甲苯的更好催化性能。過渡金屬Co、Fe和Mn氧化物改性的CuZrCe催化劑可以促進織構(gòu)特性,增強氧化還原性能,并產(chǎn)生大量的活性氧,顯著提高中低溫氧化NO和C7H8轉(zhuǎn)化率(圖3)[37]?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙,因此具有良好的吸附性能[45]。添加Cu、Co、Fe、Ni等過渡金屬是深度氧化VOCs和提高SCR反應(yīng)物的良好選擇[46]。

3 挑戰(zhàn)與展望

盡管協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的開發(fā)取得了較大的進展,但催化劑的實際應(yīng)用仍處于起步階段,為了經(jīng)濟有效地滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn),許多問題仍有待解決。

表3 部分分子篩基協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的性能

表4 其他基底協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的性能

3.1 改進協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑結(jié)構(gòu)

TiO2基催化劑被廣泛用于燃煤電廠SCR催化劑,然而,摻雜的V毒性高、使用后難以處理、對VOCs深度氧化不足。摻雜Pd后雖然對C6H6、C7H8、C6H5Cl的催化活性大幅提升,但負載貴金屬的高成本極大地制約了催化劑走向大規(guī)模應(yīng)用。MnOx基催化劑雖然具備了優(yōu)異的VOCs處置能力,但是抗SO2能力較差,SCR反應(yīng)過程副產(chǎn)物多。分子篩基催化劑促進表面Br?nsted酸位點形成,但制備工藝復(fù)雜。通過DFT和原位技術(shù)進一步研究NO和VOCs氧化的反應(yīng)機制和催化劑的活性位點,探究反應(yīng)機理,可指導(dǎo)催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計,抑制副產(chǎn)物的形成,是今后研究工作中十分有效的工具。在今后的工作中,研究人員要利用金屬不同形貌,合理設(shè)計多功能催化劑,增加催化劑表面吸附酸性位點和用于氧化還原位點,優(yōu)化合成工藝。

3.2 提高協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的抗毒性和再生

燃煤電廠實際排放的煙氣成分十分復(fù)雜,包括SO2、H2O、HCl、粉塵、堿金屬和重金屬等。當(dāng)前協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的抗毒性研究還僅僅停留在SO2/H2O和NOx/VOCs的相互影響層面,在今后的研究中,粉塵、堿金屬、重金屬等煙氣成分對催化劑的活性影響應(yīng)該得到重視。中毒催化劑的再生可以延長其使用壽命,降低環(huán)境污染,中毒的催化劑去除毒物或補充活性物質(zhì)以恢復(fù)催化效率也是未來的重點研究方向。熱處理恢復(fù)催化劑活性前景廣闊,在高溫下可去除沉積在表面的重金屬和硫酸鹽,增加表面酸位點[47-48]。通過物理、化學(xué)手段洗滌恢復(fù)催化劑活性也是高效低成本的催化劑再生方法[49-50]。未來要對催化劑失活機理進行深入研究,優(yōu)化再生步驟,提高催化劑抗毒性和再生能力。

3.3 促進協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑工程應(yīng)用

目前大多數(shù)關(guān)于協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的研究往往是在實驗室規(guī)模下進行的,尚未有在燃煤電廠的實際煙氣條件下實現(xiàn)多污染物協(xié)同減排的示范工程報導(dǎo),因此,今后要通過對多污染物協(xié)同控制理論指導(dǎo)協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的開發(fā),成型后在催化處理設(shè)備進行中試,實現(xiàn)復(fù)雜煙氣中NO和VOCs協(xié)同脫除的實際工程應(yīng)用。

4 結(jié) 論

本文概述了協(xié)同脫除燃煤電廠煙氣中NO和VOCs的SCR催化劑的研究進展,有助于讀者了解協(xié)同脫除NO和VOCs的SCR催化劑的基本原理。首先,本文總結(jié)了協(xié)同脫除NO和VOCs催化劑的制備方法。當(dāng)前研究主要使用浸漬、共沉淀、水熱、溶膠凝膠、模板劑等方法制備多功能催化劑,通過合理的設(shè)計,可合成具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性位點豐富、抗毒性好的改性催化劑。然后,本文回顧了不同催化劑協(xié)同脫硝和氧化VOCs的性能。摻雜金屬或選擇合適的載體可以增加催化劑表面活性氧的含量,豐富表面酸位點,提高其氧化還原能力,從而使得改性后的催化劑獲得了出色的協(xié)同脫除性能和更好的N2/COx選擇性。本文還歸納了通過原位技術(shù)和DFT理論計算獲得的不同催化劑表面的相互作用機制和協(xié)同脫除機理。最后,分析了現(xiàn)有NO和VOCs協(xié)同催化劑面臨的挑戰(zhàn)。展望未來,進行NO與VOCs的協(xié)同研究,要利用金屬不同形貌、化學(xué)價特性合理設(shè)計多功能催化劑,提高催化劑的抗毒性和再生能力,為實現(xiàn)復(fù)雜煙氣中NO和VOCs協(xié)同脫除的實際工程應(yīng)用提供堅實的科學(xué)理論支撐。