梁鴿,王磊,上官石,雷剛,陳強(qiáng),文鍵,厲彥忠

(1. 西安交通大學(xué)制冷與低溫工程系,710049,西安;2. 航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,100028,北京)

液氫具有能量密度大、儲(chǔ)氫密度高等優(yōu)勢(shì),在航天和儲(chǔ)能領(lǐng)域日益重要[1-2]。液氫儲(chǔ)運(yùn)過程中,不可避免地存在少量空氣滲入?？諝庵饕煞值?、氧在液氫中的溶解度極低,會(huì)積累形成固空或固氧。研究表明,液氫中積累的固空呈現(xiàn)“外部富氧、中心貧氧”的分布特征[3]。當(dāng)固空的表面氧分?jǐn)?shù)較高時(shí),液氫系統(tǒng)存在爆炸或爆轟風(fēng)險(xiǎn)[4-5],國(guó)內(nèi)外已發(fā)生多起因固空導(dǎo)致的爆炸事故[6-10]。為避免固空大量沉積,需要對(duì)液氫系統(tǒng)的氮氧含量進(jìn)行控制,明確空氣在液氫中的最大溶解量及溶解規(guī)律。

目前,液氫中的固空特性研究尚不充分。早期研究多為爆炸實(shí)驗(yàn)所得經(jīng)驗(yàn)性結(jié)論[6-13],主要探究了產(chǎn)生爆炸的固空氧含量閾值、爆炸原因及防爆措施。近幾年,部分學(xué)者開展了固空在液氫中積累特性的理論和實(shí)驗(yàn)研究。在理論層面,有學(xué)者從氮氧體系的分子層面描述了氮氧濃度分布[3],也有學(xué)者采用元胞自動(dòng)機(jī)與格子Boltzmann相結(jié)合的方法研究了固空晶體凝固和枝晶生長(zhǎng)形貌變化[14-15]。在實(shí)驗(yàn)層面,北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所通過摻雜-復(fù)溫的方法獲得了初步的固空沉積規(guī)律[4-5]。然而,空氣在低溫液氫中的溶解規(guī)律鮮有報(bào)道,僅見20世紀(jì)關(guān)于氮?dú)庠谝簹渲腥芙舛鹊膶?shí)驗(yàn)結(jié)果[16-17],理論方面鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。溶解度的計(jì)算實(shí)質(zhì)是固液相平衡問題。在低溫固液相平衡理論方面,已有溶液法[18-24]、狀態(tài)方程法[25-30]、基團(tuán)貢獻(xiàn)法[31]等模型,但現(xiàn)有研究仍存在較大局限,很多方法依賴對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的修正。此外,溶液法在20世紀(jì)提出并用于固液相平衡求解以來,陸續(xù)發(fā)展出理想溶液法[20]、正規(guī)溶液法(SH模型)[19]和改進(jìn)的正規(guī)溶液法(MSH模型)等,并建立了一套預(yù)測(cè)固體在低溫溶劑中溶解度的熱力學(xué)框架[18]。其中,SH模型可在脫離固液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的條件下預(yù)測(cè)二元體系的溶解規(guī)律,被多數(shù)學(xué)者采納與應(yīng)用。

本文以液氫-空氣系統(tǒng)為研究對(duì)象,通過理論分析與模型修正實(shí)現(xiàn)氮?dú)?、氧氣溶解度的?jì)算預(yù)示,著重解決現(xiàn)有理論模型在液氫體系中預(yù)測(cè)偏差,通過重構(gòu)溶解度參數(shù),實(shí)現(xiàn)溶解度精確求解。在此基礎(chǔ)上,對(duì)比不同介質(zhì)在液氫體系中的溶解規(guī)律,獲得空氣的溶解極限,分析氮?dú)狻⒀鯕庠谝簹渲械拇嬖谀Ｊ脚c溶解邊界,從而為液氫系統(tǒng)的安全防范與雜質(zhì)控制提供理論指導(dǎo)。

1 空氣溶解度模型

以N2-H2二元系統(tǒng)為例,溶劑標(biāo)記為1,溶質(zhì)標(biāo)記為2。在計(jì)算溫區(qū)內(nèi),固相為純氮,液相為氮-氫二元混合液。根據(jù)固-液二元系達(dá)到相平衡時(shí)逸度相等,可以推導(dǎo)固體雜質(zhì)在低溫液體中溶解度,根據(jù)Preton和Prausnitz[18]的分析可知,當(dāng)有固-固晶相轉(zhuǎn)變[32]時(shí),需添加轉(zhuǎn)變焓予以修正

(1)

由式(1)可知,求得活度系數(shù)即可獲取固相在二元液相中的溶解度,而活度系數(shù)可基于不同的溶液模型確定。

1.1 SH模型

SH模型也稱正規(guī)溶液理論。當(dāng)溶液中一個(gè)組分由理想溶液遷移到真實(shí)溶液時(shí),若無(wú)熵和體積變化,則可稱該溶液為正規(guī)溶液。

對(duì)于SH模型,混合液相中組分2的活度系數(shù)為

(2)

式中:V2為過冷液氮的摩爾體積;δ為溶解度參數(shù);Φ1為液相中液氫的體積分?jǐn)?shù),計(jì)算式為

(3)

由于液氫中氮的體積分?jǐn)?shù)極小,故可假設(shè)Φ1=1。

溶解度參數(shù)可由完全蒸發(fā)能和液體體積確定

(4)

(5)

式中:ΔuV表示完全蒸發(fā)能,其物理意義是在溫度一定時(shí),飽和液體蒸發(fā)到理想氣體(體積無(wú)窮大)的能量變化;c11為溶劑分子間的內(nèi)聚能密度;c22為溶質(zhì)分子間的內(nèi)聚能密度。

對(duì)于非極性或弱極性分子,正規(guī)溶液理論中分子間作用力主要為色散力,內(nèi)聚能密度間的關(guān)系可使用London公式[33]表示

c12=(c11c22)1/2

(6)

式中c12為溶質(zhì)溶劑分子間的內(nèi)聚能密度。SH模型適用于含有非極性或弱極性物質(zhì)的混合物。

溶劑液氫的摩爾體積為

(7)

溶解度參數(shù)的估算關(guān)系式[34]為

(8)

式中:Δhevp為液體摩爾蒸發(fā)焓;V1為液體摩爾體積。

本文采用3次多項(xiàng)式擬合二者關(guān)系,可建立各溶質(zhì)摩爾體積Vl和溶解度參數(shù)δ間的關(guān)系

(9)

(10)

式中:Tr=T/Tc;Tc、pc、Vc分別為各溶質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積;a、b為擬合多項(xiàng)式的系數(shù)。表1提供了不同溶質(zhì)擬合參數(shù)a、b的具體取值。圖1展示了不同溶質(zhì)摩爾體積與溶解度參數(shù)隨Tr的變化關(guān)系?？梢钥闯?摩爾體積V在臨近臨界狀態(tài)時(shí)變化較為劇烈,溶解度參數(shù)δ則表現(xiàn)出較為平緩的下降趨勢(shì)。

圖1 溶質(zhì)摩爾體積與溶解度參數(shù)隨溫度變化的曲線Fig.1 Extrapolation of molar volume and solubility parameters for four solutes

表1 溶解度參數(shù)計(jì)算式中的參數(shù)取值

1.2 MSH模型

SH模型計(jì)算不精確與幾何平均假設(shè)有關(guān),分子形狀差別是造成偏離幾何平均的主要原因。但是,SH模型中沒有對(duì)分子形狀的描述。有鑒于此,MSH模型提出了改進(jìn)

c12=(1-l12)(c11c22)1/2

(11)

式中l(wèi)12<1是由實(shí)驗(yàn)結(jié)果關(guān)聯(lián)推導(dǎo)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù),表征了溶質(zhì)與溶劑分子間的相互作用。

活度系數(shù)轉(zhuǎn)化為

(12)

2 溶解度模型修正

圖2展示了氮?dú)庠谝簹渲腥芙舛入S溫度的變化規(guī)律,圖中縱坐標(biāo)x代表某溶質(zhì)在液氫中的溶解度,以摩爾分?jǐn)?shù)表示,后文同?？梢钥闯?當(dāng)采用SH模型時(shí),溶解度隨液氫溫度升高先增大后減小,最高溶解度對(duì)應(yīng)溫度約為27.5 K,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在明顯偏差。進(jìn)一步地,采用SH模型復(fù)現(xiàn)梁益濤等的H2O-O2體系[22]和沈淘淘的CO2-CH4體系[24]溶解度規(guī)律,發(fā)現(xiàn)SH模型同樣給出了類似的非單調(diào)變化規(guī)律,如圖3所示。由此可見,SH模型在預(yù)測(cè)溶解規(guī)律時(shí)存在偏差,不適用溶劑臨界點(diǎn)附近的溶解度求解。

圖2 SH模型采用不同δ的溶解度計(jì)算結(jié)果Fig.2 Solubility calculated by SH model with different δ

(a)H2O-O2體系[22] (b)CO2-CH4體系[24]圖3 梁益濤等[22]和沈淘淘[24]的溶解度計(jì)算結(jié)果Fig.3 Solubility calculated by Liang Yitao[22] and Shen Taotao[24]

進(jìn)一步分析可知,導(dǎo)致SH模型預(yù)測(cè)偏差的主要原因是溶劑溶解度參數(shù)δ1在靠近臨界溫度時(shí)取值不合理。本文利用Omar和Dokoupil[16]實(shí)驗(yàn)所得溶解度參數(shù)代入SH模型進(jìn)行反推,發(fā)現(xiàn)不正確趨勢(shì)得到較佳改善。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反推參數(shù)見表2?？梢钥闯?實(shí)驗(yàn)反推δ2-δ1隨溫度升高而降低,而SH模型中該值隨溫度升高而升高,最終導(dǎo)致結(jié)果異常。氮和氫的溶解度參數(shù)如圖4所示?？梢钥闯?在N2-H2系統(tǒng)中,溶劑氫的溶解度參數(shù)在溫度接近臨界點(diǎn)時(shí)變化劇烈,而實(shí)際上溶解度參數(shù)隨溫度的變化近似呈線性規(guī)律。因此,在液氫體系的溶解規(guī)律研究中,需對(duì)氫的溶解度參數(shù)進(jìn)行修正。

表2 溶解度參數(shù)差δ2-δ1的實(shí)驗(yàn)反推值與模型求解值

圖4 過冷液氮和飽和液氫的溶解度參數(shù)Fig.4 Solubility parameters of subcooled liquid nitrogen and saturated liquid hydrogen

導(dǎo)致溶劑液氫溶解度參數(shù)變化劇烈的根源在于其求解式在臨界點(diǎn)附近的簡(jiǎn)化。根據(jù)前文,溶解度參數(shù)定義為式(4),式中ΔuV為液體完全蒸發(fā)能,等于1 mol飽和液體恒溫下蒸發(fā)到理想氣體所需內(nèi)能。ΔuV由兩部分組成,一部分是摩爾蒸發(fā)能Δul→g,指將1 mol液體蒸發(fā)至飽和蒸氣所需內(nèi)能,另一部分為Δug→∞,指飽和蒸氣到無(wú)限大體積的理想氣體所需內(nèi)能,關(guān)系式如下

(13)

進(jìn)一步展開為

(14)

(15)

需要指出的是,臨近溶劑臨界點(diǎn)時(shí),式(14)另外兩項(xiàng)不能忽略,而前述模型及沈淘淘[24]和梁益濤等[22]的溶解度參數(shù)計(jì)算模型均使用了簡(jiǎn)化公式,導(dǎo)致臨界狀態(tài)附近的預(yù)測(cè)結(jié)果不合理。

Prausnitz[34]在關(guān)于SH模型的論述中提到,溶解度參數(shù)是溫度的函數(shù),但是溶質(zhì)、溶劑的溶解度參數(shù)之差與溫度弱相關(guān),可假設(shè)

δ1-δ2=const

(16)

為了計(jì)算簡(jiǎn)便,可取溶劑熔點(diǎn)溫度的溶劑和溶質(zhì)溶解度參數(shù)之差|δ1(T1,m)-δ2(T1,m)|來確定其數(shù)值,δ1(T1,m)和δ2(T1,m)依然使用式(8)、(10)確定。

對(duì)于N2-H2系統(tǒng),取液氫熔點(diǎn)13.96 K處飽和液氫、過冷液氮的溶解度參數(shù)之差,則氫的溶解度參數(shù)表示為

δ1=δ2+δ1(T1,m)-δ2(T1,m)

(17)

式中:δ1(T1,m)=5 523;δ2(T1,m)=15 559。

對(duì)于MSH模型,二元相互作用參數(shù)的選取須由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。結(jié)合圖2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),令氮?dú)馊芙舛葦?shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差(εave)最小,得l12=-0.093。

為便于分析,標(biāo)記采用式(17)確定液氫溶解度參數(shù)的SH模型為SH*,標(biāo)記l12=-0.093的MSH模型為MSH*。圖5(a)展示了利用兩種模型求解的18.0～32.5 K溫區(qū)氮?dú)庠陲柡鸵簹渲械娜芙舛??？梢钥闯?MSH*模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,其相對(duì)誤差最高為26.5%,最低為0.73%,誤差主要來源于常數(shù)l12在不同溫度下的修正程度。SH*模型也能基本反映氮?dú)庠谝簹渲械娜芙庖?guī)律變化趨勢(shì),溶解度雖整體偏低,但精度相較傳統(tǒng)SH模型已大為改善,可在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)溶解度的預(yù)測(cè)。

進(jìn)一步地,比較了兩種方法的平均相對(duì)誤差(εave)、最大相對(duì)誤差(εmax)和平均百分誤差(κ),定義式分別為

(18)

(19)

(20)

式中:xc為溶解度計(jì)算值;xe為溶解度實(shí)驗(yàn)值;N為數(shù)據(jù)點(diǎn)的總數(shù)。氮?dú)庠陲柡鸵簹淙芙舛扔?jì)算中的εave、εmax、κ如表3所示。可見看出,SH*模型各項(xiàng)誤差較大,但可脫離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的限制,MSH*模型的各項(xiàng)誤差控制在20%以內(nèi)。

表3 氮?dú)庠陲柡鸵簹淙芙舛扔?jì)算中的εave、εmax、κ

3 液氫中空氣溶解度結(jié)果與分析

當(dāng)采用溶液法求解溶解度時(shí),一定溫度、壓力下的液氫密度ρ、液氫摩爾蒸發(fā)焓Δhevp均隨溫度T變化,具體取值可通過NIST[35]查詢。本文計(jì)算溫區(qū)為18.0～32.5 K,并將體系壓力設(shè)定為液氫在該溫度下的飽和壓力,其余參數(shù)如表4所示。

表4 物性參數(shù)

本文對(duì)比了氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳和水在飽和液氫中的溶解度?guī)律,由于O2-H2、CO2-H2和H2O-H2體系缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),溶解度預(yù)測(cè)時(shí)沿用了N2-H2系統(tǒng)的相關(guān)設(shè)置。4種溶質(zhì)采用兩種方法預(yù)測(cè)的溶解度規(guī)律如圖5(a)～(d)所示。可以看出,4種溶質(zhì)在液氫中的溶解度均隨溫度升高而增大。在同一溫度下,SH*模型預(yù)測(cè)結(jié)果始終小于MSH*模型。

(a)氮?dú)?/p>

(b)氧氣

(c)二氧化碳

(d)水

對(duì)4種溶質(zhì)的預(yù)測(cè)結(jié)果比較如圖6所示。同一溫度下:氮?dú)獾娜芙舛茸畲?在10-9～10-4之間;氧氣的溶解度次之,在10-13～10-7之間;二氧化碳的溶解度更小,在10-57～10-31之間;水的溶解度最小,在10-98～10-56之間。從數(shù)量級(jí)來看,不同溶質(zhì)對(duì)溫度的敏感程度不同。在18.0～32.5 K,氮?dú)獾娜芙舛瓤缭搅俗钌贁?shù)量級(jí),水的溶解度跨越了最多數(shù)量級(jí)。4種溶質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)給出了各自在液氫中的溶解極限,超出該極限會(huì)凝結(jié)為固相雜質(zhì),造成液氫系統(tǒng)管路阻塞。由于二氧化碳與水的溶解度極小,微量泄露會(huì)形成固體顆粒,因此液氫系統(tǒng)中應(yīng)盡可能脫除這兩種雜質(zhì)。

圖6 MSH*模型下不同溶質(zhì)的溶解度對(duì)比(摩爾分?jǐn)?shù))Fig.6 Comparison of solubility for different solutes calculated by MSH* model (mole fraction)

4 液氫中氮氧存在模式

以20 K液氫為例,對(duì)圖7所示規(guī)律開展進(jìn)一步討論?？諝庵醒鯕狻⒌?dú)庠谠摐囟鹊娜芙鈽O限分別對(duì)應(yīng)于圖中的A點(diǎn)與B點(diǎn)。當(dāng)空氣漏入量超過A點(diǎn)對(duì)應(yīng)數(shù)值時(shí),氧氣開始結(jié)晶析出。在空氣漏入量達(dá)到B點(diǎn)之前,所析出的固體顆粒為純固氧。隨著空氣漏入量超過B點(diǎn)后,空氣中無(wú)法溶解的氮分子也開始結(jié)晶析出,固體顆粒中的平均含氧量逐漸減少,并隨著空氣漏入量的增加逐漸逼近空氣中的固氧摩爾分?jǐn)?shù)0.21。

圖7 液氫中空氣溶解極限及固相中氧摩爾分?jǐn)?shù)Fig.7 The solubility limit of air in liquid hydrogen and the mole froution of oxygen in solid phase

固空中氧含量的占比與液氫-固空系統(tǒng)是否產(chǎn)生爆轟或爆炸密切相關(guān)。當(dāng)?shù)醴肿右郧笆鰻顟B(tài)②存在于液氫時(shí),固相中只存在氧,該固體顆粒在液氫系統(tǒng)的局部聚集時(shí),極易發(fā)生安全事故。針對(duì)前述所介紹的狀態(tài)③,所形成的固空中氮氧平均比例與空氣中的比例近似統(tǒng)一,氧的平均濃度較低。但是,從已有報(bào)道看,空氣的結(jié)晶過程并非是氮氧均勻結(jié)晶,而是氮先析出氧后析出,所形成的固空呈現(xiàn)氧包氮的特征,同樣會(huì)形成富氧固空-液氫直接接觸的危險(xiǎn)狀態(tài)。因此,嚴(yán)格控制液氫系統(tǒng)中的空氣量對(duì)于液氫系統(tǒng)的安全設(shè)計(jì)具有重要意義。

液氫作為火箭推進(jìn)劑與儲(chǔ)氫載體,加注前須進(jìn)行氣體置換。氣體置換首先使用純度較高的氮?dú)庵脫Q,當(dāng)其他雜質(zhì)含量低到一定程度后,再使用氦氣置換。以上結(jié)論為液氫容器中氮?dú)?、氧氣置換提供了設(shè)計(jì)依據(jù)?？梢钥闯?氧氣的置換標(biāo)準(zhǔn)較之氮更為嚴(yán)苛,若氧含量控制不佳,易在液氫系統(tǒng)中形成固氧或氧含量較高的固空。此外,溫度越高,液氫可溶解更多空氣,更不易形成固空,即采用過冷液氫更易發(fā)生固氧析出與聚集。因此,在液氫過冷系統(tǒng)中更應(yīng)關(guān)注空氣的泄漏量,并采用更高的氣體置換標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié) 論

本文針對(duì)空氣在液氫中的溶解規(guī)律與存在模式開展了理論預(yù)測(cè),主要結(jié)論如下。

(1)傳統(tǒng)SH模型中,溶劑溶解度參數(shù)的簡(jiǎn)化導(dǎo)致該模型在靠近臨界狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出明顯偏差。本文提出了一種溶解度參數(shù)的簡(jiǎn)化模型,可實(shí)現(xiàn)近臨界溫區(qū)溶解度的準(zhǔn)確預(yù)示。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合分析,本文提出當(dāng)二元相互作用參數(shù)l12=0.093時(shí),MSH模型也可實(shí)現(xiàn)液氫中不同溶質(zhì)溶解規(guī)律的準(zhǔn)確預(yù)示,最小平均誤差約12.52%。

(2)預(yù)測(cè)表明,對(duì)于18.0～32.5 K溫區(qū)的液氫系統(tǒng),氮、氧、二氧化碳、水的溶解度分別為10-8、10-12、10-51、10-89摩爾分?jǐn)?shù),因此二氧化碳與水極難溶于液氫中,液氫系統(tǒng)必須嚴(yán)格控制這兩種組分的含量,避免該組分結(jié)晶所導(dǎo)致的堵塞風(fēng)險(xiǎn)。

(3)空氣在液氫中存在模式隨空氣量增大而發(fā)生變化。當(dāng)空氣量極少時(shí),氮、氧分子完全溶解,無(wú)固體顆粒產(chǎn)生;當(dāng)空氣量處于不生成固氧、固氮對(duì)應(yīng)的空氣溶解極限之間時(shí),無(wú)法溶解的氧分子結(jié)晶析出,產(chǎn)生固氧顆粒;當(dāng)空氣量進(jìn)一步增大時(shí),氮氧分子均結(jié)晶析出,形成固空,且固空的平均組分隨析出量的增大逐漸接近空氣中氮氧比例。

(4)就液氫系統(tǒng)的安全運(yùn)行而言,必須嚴(yán)格控制空氣殘存量與泄漏量,系統(tǒng)設(shè)計(jì)應(yīng)以不生成固氧情況下的空氣溶解極限為標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。