葉益晨

摘要： 中學(xué)階段僅提出了共沸現(xiàn)象，并未對(duì)共沸原理作出解釋?；诤晡⒔Y(jié)合的視角，結(jié)合物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論解釋共沸現(xiàn)象產(chǎn)生的可能原因，并以兩種物質(zhì)（硫酸、乙酸乙酯）的工業(yè)制備過程為例，闡述了共沸原理在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值，以供有興趣的師生多維度地認(rèn)識(shí)共沸現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞： 共沸原理； 分子團(tuán)簇； 宏微分析; 工業(yè)應(yīng)用

文章編號(hào)： 1005-6629（2023）04-0094-04

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

共沸是蒸餾操作中的常見現(xiàn)象，是指兩組分或多組分的液體混合物以特定比例組成時(shí)，在恒定壓力下沸騰，其蒸氣組成比例與溶液相同的現(xiàn)象，其對(duì)應(yīng)的溫度稱為共沸溫度或共沸點(diǎn)，同時(shí)由于共沸現(xiàn)象的存在，共沸物是難以通過常規(guī)的蒸餾或分餾手段加以分離的。

1? 共沸現(xiàn)象的幾種情況

根據(jù)柯諾瓦洛夫-吉布斯定律說明：“假如在液態(tài)混合物中增加某組分后，在一定壓力下液體的沸點(diǎn)下降（或一定溫度下蒸氣總壓增加），則該組分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量”?！霸跍囟?組成圖（或壓力-組成圖）中的最低點(diǎn)或最高點(diǎn)，液相和氣相的組成相同”［1］。

在恒定壓力下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列不同組成液體的沸騰溫度及平衡時(shí)氣、液兩相的組成，即可作出該壓力下的溫度-組成圖。可得以下三類溶液的溶液組成和蒸氣組成的關(guān)系圖，見圖1。

可以看出，在溶液的溫度-組成圖中，（1）各種類型溶液的蒸氣組成曲線應(yīng)在溶液組成曲線的上面；（2）在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)時(shí)，溶液組成曲線和平衡蒸氣的組成曲線應(yīng)合而為一。

2? 共沸現(xiàn)象的微觀本質(zhì)

本文重點(diǎn)討論圖1中存在共沸現(xiàn)象的后面兩類情況。

第一類：存在最低點(diǎn)的溫度-組成圖。例如：C2H5OH-H2O體系，見圖2。

常壓下，對(duì)C2H5OH-H2O的二元體系進(jìn)行蒸餾，一段時(shí)間后將達(dá)到最低點(diǎn)C點(diǎn)，此點(diǎn)組成的液相在該指定壓力下沸騰時(shí)產(chǎn)生的氣相與液相組成相同，故沸騰時(shí)溫度恒定，且這一溫度又是液態(tài)混合物沸騰的最低溫度，故稱之為最低共沸點(diǎn)（78.1℃），在體系達(dá)到其共沸點(diǎn)時(shí)，體系便無法“跨越”C點(diǎn)到達(dá)D點(diǎn)。對(duì)共沸物的組分進(jìn)行分析，表明其組成為質(zhì)量百分濃度95.6%的乙醇與4.4%的水的混合物，由于其沸騰所產(chǎn)生的氣體部分之成分比例與液體部分完全相同，因此無法繼續(xù)以普通的蒸餾方法獲得更高純度的乙醇。

GIFUJ研究組通過計(jì)算［2］指出C2H5OH分子和H2O分子可通過分子間氫鍵和次級(jí)分子間作用力形成穩(wěn)定的超分子團(tuán)簇（C2H5OH）n·H2O，該過程的ΔG整體上小于零，為熱力學(xué)自發(fā)過程，具體數(shù)據(jù)見表1。且該研究組結(jié)合計(jì)算數(shù)據(jù)分析，認(rèn)為該體系有明顯的趨勢(shì)可以形成（C2H5OH）9·H2O團(tuán)簇。目前已在C2H5OH-H2O的共沸體系中發(fā)現(xiàn)（C2H5OH）9·H2O超分子團(tuán)簇的存在，該分子團(tuán)簇穩(wěn)定性高，有著類似于化合物的物理性質(zhì)，如恒定的“沸點(diǎn)”，即共沸點(diǎn)。

在（C2H5OH）9·H2O分子團(tuán)簇中，C2H5OH和H2O兩種分子的分子數(shù)之比為9∶1，轉(zhuǎn)化成質(zhì)量比約為95.8％∶4.2％，與共沸物的實(shí)際組成比例（95.6%∶4.4%）相當(dāng)，即共沸體系中主要以（C2H5OH）9·H2O分子團(tuán)簇形式存在。由于生成超分子團(tuán)簇，其超分子內(nèi)部的氫鍵、次級(jí)分子作用力得以保留，無需破壞，故體系的沸點(diǎn)下降（與氟化氫汽化形成多聚HF，所需破壞的氫鍵數(shù)減少，實(shí)際沸點(diǎn)偏低的情況類似）。（C2H5OH）9·H2O分子團(tuán)簇的存在從微觀結(jié)構(gòu)角度直觀解釋了C2H5OH-H2O二元體系的共沸物特定組分和共沸物沸點(diǎn)降低的原因。

類似的例子還有許多，如丙酮（CH3COCH3）和正己烷（C6H14）可以形成組成質(zhì)量比為64％∶46％，共沸點(diǎn)為50℃的二元共沸體系。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果［3］表明在其共沸體系中存在超分子團(tuán)簇（CH3COCH3）2·C6H14，見圖3。該分子團(tuán)簇的組成比例與上述二元恒沸物一致，且該超分子團(tuán)簇的形成同樣會(huì)導(dǎo)致體系的沸點(diǎn)降低。

第二類：存在最高點(diǎn)的溫度-組成圖。例如：HNO3-H2O體系，見圖4。

對(duì)HNO3-H2O二元共沸體系的組分進(jìn)行分析，表明其為質(zhì)量比為68％HNO3：32％H2O的二元混合體系（即市售濃硝酸）。與C2H5OH-H2O體系不同的是，HNO3-H2O體系表現(xiàn)為沸點(diǎn)升高，存在一個(gè)最高共沸點(diǎn)（120.5℃）。相關(guān)原因分析如下：在稀硝酸體系中，HNO3完全電離（HNO3H++NO-3），離子與水分子的相互作用（如：H2OH+…OH2：150kJ·mol-1）明顯強(qiáng)于原溶劑水分子之間的相互作用（HOH…OH2：18.8kJ·mol-1），故體系沸點(diǎn)升高；而在高濃度的硝酸體系中，僅存在微弱的自耦電離（2HNO3NO+2+NO-3+H2O），體系中離子占比小，故微粒間的相互作用力減小，導(dǎo)致其沸點(diǎn)降低。結(jié)合上述分析可知，HNO3-H2O體系的沸點(diǎn)隨x（HNO3）的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，且存在一個(gè)沸點(diǎn)最高的共沸點(diǎn)。該體系中也會(huì)形成大分子團(tuán)簇，但是由于其結(jié)構(gòu)比例受溫度（或壓強(qiáng)）影響較大，與上述討論的C2H5OH-H2O類型不同，所以HNO3-H2O的二元共沸物比例受溫度影響大，沸點(diǎn)移動(dòng)幅度也大。

此外，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：若向HNO3-H2O體系加入硝酸鹽，如KNO3或Ca（NO3）2等，可在抑制硝酸分子自身電離的同時(shí)，也可破壞超分子團(tuán)簇，從而獲得硝酸分子占比更高的共沸化合物。

3? 共沸原理在工業(yè)上的應(yīng)用

3.1? 硫酸的工業(yè)制備

實(shí)驗(yàn)室常用的98.3％的濃硫酸本質(zhì)上也是H2SO4-H2O的二元共沸物，其最高共沸點(diǎn)為338.8℃，見圖5。

接觸法制硫酸的一個(gè)重要環(huán)節(jié)是在吸收塔設(shè)備中用98.3％的濃硫酸來吸收接觸室中產(chǎn)生的SO3氣體，而不是使用水或更高濃度的硫酸直接吸收。實(shí)驗(yàn)表明，吸收塔設(shè)備中使用水吸收三氧化硫的效率很低，這是因?yàn)樗砻嬗泻艽蟮乃魵夥謮?，?dǎo)致在氣相中含有許多H2O分子，通入的SO3分子可與H2O分子迅速結(jié)合，生成H2SO4分子。同時(shí)由于來不及溶解在水里，在氣相中即發(fā)生H2SO4蒸氣的過飽和現(xiàn)象而凝成酸霧，酸霧尺寸比硫酸分子大得多，且又懸浮于氣相中，運(yùn)動(dòng)速率慢，使進(jìn)一步吸收SO3變得更加困難。當(dāng)使用稀硫酸時(shí)，發(fā)生的情況與用水作吸收劑相似，且吸收的酸越稀，則酸的液面上的水蒸氣分壓越大，生成酸霧的可能性就越大，SO3的吸收也就越不完全。當(dāng)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98.3％時(shí)，H2SO4和SO3的蒸氣壓都隨著酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而加大，這時(shí)氣相中就存在大量的H2SO4分子和SO3分子存在，此時(shí)若通入的氣體中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98.3％的硫酸本身可放出SO3，故用這樣的高濃度的H2SO4吸收SO3氣體，顯然是難以吸收完全的。

常壓下，由于98.3％的硫酸溶液具有最高共沸點(diǎn)（338.8℃），此時(shí)氣液兩相的平衡組成相等，同一溫度下溶液的飽和蒸氣壓（H2O和SO3、 H2SO4蒸氣的分壓之和）為最小，氣泡內(nèi)水蒸氣很少，生成的酸霧少，從而保證了三氧化硫的吸收較其他濃度酸液吸收得完全。由于氣泡內(nèi)SO3分子被吸收，氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)也相應(yīng)地減小，氣泡由大變小，最后氣泡內(nèi)的氣體（大量的N2、少量的O2和極微量的SO3、 H2SO4蒸氣等）自液面逸出成為尾氣經(jīng)進(jìn)一步處理后釋放。

綜上，吸收三氧化硫既不宜用水，也不宜用濃度低于或高于98.3％的硫酸溶液，而以98.3％的硫酸溶液最合適，這是由硫酸工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)三氧化硫吸收的要求和該共沸體系的特點(diǎn)共同決定的。

3.2? 乙酸乙酯的工業(yè)制備

2018年4月份的浙江化學(xué)選考卷中出現(xiàn)過有關(guān)乙酸乙酯的工業(yè)制備的考查，題目節(jié)選如下：

乙酸乙酯一般通過乙酸和乙醇酯化合成：

CH3COOH（l）＋C2H5OH（l）濃H2SO4△CH3COOC2H5（l）＋H2O（l）? ΔH＝－2.7kJ·mol-1

已知純物質(zhì)和相關(guān)恒沸混合物的常壓沸點(diǎn)如表2所示。

工業(yè)上多采用乙酸過量的方法，將合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加熱至110℃左右發(fā)生酯化反應(yīng)并回流，直到塔頂溫度達(dá)到70～71℃，開始從塔頂出料。

題中提到工業(yè)制備乙酸乙酯需達(dá)到“乙酸過量”“塔頂溫度控制70～71℃”等條件，筆者認(rèn)為還可從共沸角度進(jìn)行解釋：一般乙酸過量（醇與酸摩爾比為1∶6），除能使乙醇平衡轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)速率加快（乙酸沸點(diǎn)較高，可以使酯化溫度提高），還可以避免形成含乙醇的共沸體系，如表格中的“乙酸乙酯-乙醇”或“乙酸乙酯-乙醇-水”等共沸體系，而形成乙酸乙酯-水的二元共沸體系。由于乙酸乙酯92.0%和水8.0%形成的二元共沸物，其共沸點(diǎn)為70.4℃，因此控制酯化塔頂溫度為70～71℃，酯化塔頂出來的主要是乙酸乙酯和水的共沸物，產(chǎn)物不斷被移走，反應(yīng)更趨完全。乙酸乙酯的含水飽和溶液為乙酸乙酯96.8%和水3.2%，蒸出二元共沸物，有利于后續(xù)產(chǎn)物的分離。

4? 結(jié)語

本文從宏觀和微觀相結(jié)合的視角對(duì)共沸現(xiàn)象進(jìn)行分析，相關(guān)討論將復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象和具體的例子相結(jié)合，并結(jié)合超分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的直觀呈現(xiàn)，分析了共沸現(xiàn)象的可能本質(zhì)，為廣大師生對(duì)共沸原理的認(rèn)識(shí)提供了不同的視角，同時(shí)對(duì)共沸原理在工業(yè)上的應(yīng)用介紹也拓寬了學(xué)生的視野。

參考文獻(xiàn)：

［1］印永嘉， 物理化學(xué)簡明教程（第3版）［M］. 北京： 高等教育出版社， 2000： 209～211.

［2］Kevin N. Chacón， Juan F. Espinal， M. Merced Montero-Campillo， Manuel Yez， and Sol M. Mejía Chica. Looking for the Azeotrope： A Computational Study of （Ethanol）6- Water， （Methanol）6-Water， （Ethanol）7 and （Methanol）7 Heptamers ［J］. The Journal of Physical Chemietry A， 2020， （8）： 1～23.

［3］M.R. Jalilian. Spectra and structure of binary azeotropes III. Acetone-n-hexane ［M］. Spectrochimica Acta Part A， 2007： 976～978.