郭子霆 , 黃錦朝 , 肖青梅 , 鐘盛文 *
(江西理工大學(xué),a.材料冶金化學(xué)學(xué)部; b.江西省動力電池及材料重點實驗室,江西 贛州 341000)
鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量大、輸出功率大、充電速率快、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于消費類電子產(chǎn)品[1]。 近年來,隨著電動汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展,動力電池的性能缺陷逐漸暴露出來,例如,能量和功率密度不足[2-4]。 目前,提高鋰離子電池性能的方法主要包括提高鋰離子的擴散速率、提高導(dǎo)電劑的電子電導(dǎo)率以及改善電池的制作工藝等[5]。 其中,添加電導(dǎo)率更高的導(dǎo)電劑的方法最實用,添加少量導(dǎo)電劑即可使性能明顯提升,并可降低生產(chǎn)成本[6]。 目前應(yīng)用較多的炭黑導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑 (Super-P,SP)、 導(dǎo)電石墨 (KS-6)、 碳納米管(CNTs)等[7]。 石墨烯作為一種新型納米碳材料,目前已成為物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域的研究熱點[8]。 石墨烯是一種優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電劑, 因其具有二維的片層狀結(jié)構(gòu)[9],極大地增加了電極顆粒之間的接觸面積,提高了導(dǎo)電性,并降低了導(dǎo)電劑的用量[10],降低內(nèi)阻并提高電子遷移率、鋰離子和電池的能量密度[11]。 在正極材料顆粒之間加入導(dǎo)電劑,可以降低電池內(nèi)阻,尤其是加入由多相組成的復(fù)合導(dǎo)電劑,因為在復(fù)合導(dǎo)電劑中,導(dǎo)電劑之間存在協(xié)同、互補及激發(fā)作用,其降低電池內(nèi)阻的效果更加明顯[12]。 在正極顆粒內(nèi)部加入導(dǎo)電劑,形成粒內(nèi)三維導(dǎo)電框架, 可以改善正極材料的導(dǎo)電性能[13]。
導(dǎo)電劑的首要作用是提高電子的電導(dǎo)率[14]。為保證電極具有良好的充放電性能,在制作極片時通常加入適量的導(dǎo)電劑,在活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用[15],從而降低電阻,加速電子的移動速率[16]。此外,導(dǎo)電劑可以提高極片的加工性,促進電解液對極片的浸潤[17],同時也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率,降低極化,提高電極的充放電效率,延長鋰電池的使用壽命[18]。
不同導(dǎo)電劑與正極顆粒連接方式的模型如圖1所示。 首先,SP 與活性物質(zhì)呈點與點接觸,呈鏈狀結(jié)構(gòu);其次,碳納米管與活性物質(zhì)呈線與點接觸,相較于傳統(tǒng)導(dǎo)電劑,增大了接觸面積,提高了電導(dǎo)率[19-20];最后,石墨烯作為新型導(dǎo)電劑,以其獨特的二維結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)呈面與點接觸,實現(xiàn)在電極上“長程”導(dǎo)電,保證電子的快速傳輸, 最大化地發(fā)揮導(dǎo)電劑的作用,減少導(dǎo)電劑的用量, 同時可更多地使用活性物質(zhì),提升鋰電池容量。此外,石墨烯片層較厚,阻礙鋰離子擴散,從而降低了極片的離子電導(dǎo)率(一般認(rèn)為6~9 層最適宜),并且石墨烯具有超高的比表面積,片層間存在極強的π-π 鍵相互作用,較難分散[21]。
圖1 不同導(dǎo)電劑與正極顆粒連接方式的示意Fig. 1 Schematic diagram of connection mode between different conductive agents and positive particles
SP 在掃描電鏡(SEM)下呈鏈狀或葡萄狀,單一的SP 顆粒具有非常大的比表面積,又因其呈緊密堆積的結(jié)構(gòu),有利于顆粒之間相互吸附,構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而提高離子電導(dǎo)率[22]。 此外,在電池中,SP起到保護電解液的作用,使電解液充分反應(yīng),可提高電池使用壽命。
復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP 可構(gòu)建以石墨烯為基底,以炭黑為骨架并均勻分散在石墨烯片層表面或邊緣的穩(wěn)定三維結(jié)構(gòu),解決石墨烯堆疊和炭黑粒子團聚的問題,大片層與小顆粒緊密堆積,片狀石墨烯與球形正極顆粒協(xié)同分散,既可提供穩(wěn)定的三維孔隙結(jié)構(gòu),又能提供三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 有利于電解液的滲透與活性物質(zhì)充分反應(yīng),加速鋰離子的傳導(dǎo)[23]。 本文制備了不同質(zhì)量比的復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP, 研究了其對鋰離子電池三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電化學(xué)性能的影響。
采用X 射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)MiniFlex 600)分析材料結(jié)構(gòu),掃描范圍為 10°~80°,速度為10 (°)/min; 采用 EVO/MA10 型掃描電鏡 (德國ZEISS 公司) 表征極片微觀形貌; 采用DZF-6050型真空干燥機(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)干燥極片;采用FA1005 型電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)稱重樣品;采用PC1500-5 型超聲波焊機(鎮(zhèn)江市天花機電產(chǎn)品有限責(zé)任公司)焊接正極極耳;采用ST-30 型精密點焊機(深圳市優(yōu)斯特電子設(shè)備有限公司) 焊接負(fù)極極耳; 采用TCL50X25-S 型簡易側(cè)封機(寧波亞德客自動化工業(yè)有限公司)封裝電池。
以導(dǎo)電炭黑 (SP, 電池級, 廣州市賢人匯國際貿(mào)易有限公司)和SG-01005 石墨烯粉體(青島德通納米技術(shù)有限公司)為導(dǎo)電劑;鋁箔(興恒鋁業(yè)科技有限公司);鋁塑膜(深圳昭佑科技有限公司);LS-009 電解液 (深圳新宙邦科技有限公司); 正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(江西江特鋰電材料有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP,麥克林試劑公司);石墨負(fù)極材料(贛州康達新能源材料有限公司);無水乙醇(南昌鑫化化工廠)。
本實驗中正極材料、黏結(jié)劑PVDF 和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為 90∶4∶6,按 45%的固含量確定 NMP 的用量。首先稱取適量的PVDF,并加入一定體積的NMP 溶劑,用玻璃棒攪拌5 min,放置在60 ℃烘箱,烘干4~5 h后取出,溶液倒入勻漿罐,稱取適量活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑,放入勻漿機中混勻,隨后將漿料涂覆在鋁箔上。極片烘干后刮極耳,正極極耳寬度為3.5 cm 和0.5 cm,負(fù)極極耳寬度均為0.5 cm。 刮完極耳后輥壓極片,將正極裁成35 cm ( 3.5 cm 的極片),負(fù)極裁成40 cm(4.0 cm 的極片)。 在裁好的正極片 3.5 cm 一側(cè)焊接鋁質(zhì)極耳, 在裁好的石墨負(fù)極片0.5 cm 一側(cè)焊接鎳質(zhì)極耳。 焊接完畢后卷繞并壓實。 將壓實的卷芯用鋁塑膜封口后注液,注液后再次封口,靜置24 h 后測試其電化學(xué)性能。
由圖2 可見,導(dǎo)電劑 Gen、SP 和石墨均在 26.25°處存在碳晶面(002)的衍射峰;導(dǎo)電劑 Gen 和SP 均在 43.02°處存在(101)的衍射峰;導(dǎo)電劑 Gen 有 2 個突出的衍射峰,分別對應(yīng)石墨的(002)晶面和(004)晶面;Gen 和石墨的峰強重合,這是因為Gen 是二維片狀結(jié)構(gòu), 多層疊加導(dǎo)致Gen 峰強與石墨重合且較高;SP 的峰較寬,這說明SP 形成溫度較低,并未很好地石墨化,因此峰較寬,處于無定型狀態(tài)。
圖2 單一導(dǎo)電劑石墨烯和SP 的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of single conductive agent graphene and Super-P
石墨烯、SP 和復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP 的掃描電鏡圖見圖 3。 由圖 3(a)和圖 3(d)可見,球狀顆粒為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,包覆在其表面的片狀物為石墨烯,石墨烯呈層狀且多層疊加, 有效地將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2連接并包裹起來,構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使顆粒與顆粒的接觸面積增大,電子遷移率增高,可提升鋰離子電池性能,但石墨烯團聚現(xiàn)象較嚴(yán)重,不能構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而使鋰離子傳導(dǎo)較困難,電池內(nèi)耗大。 由圖 3(b)和圖 3(e)可見,小顆粒狀的 SP 填充在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2顆粒間隙構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),但顆粒之間是點與點接觸且填充不充分,不能有效地將孤立的正極顆粒連接起來,因此SP 作為導(dǎo)電劑所制備的鋰離子電池性能比Gen 與復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP 的鋰離子電池性能低。 從圖 3(c)和圖 3(f)可見, 復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP 能夠更好地覆蓋LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2顆粒,其原因是:①石墨烯導(dǎo)電劑可通過“點-面”傳導(dǎo)鋰離子,電子更有效地為活性物質(zhì)提供橋鏈結(jié)構(gòu);②導(dǎo)電炭黑SP 在電極材料中充當(dāng)填充物,連接孤立的活性物質(zhì)和石墨烯。 此外,在復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP 中,SP 填充在正極顆粒間隙和石墨烯片層表面,構(gòu)成以石墨烯為基底,以SP 為骨架的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP 能有效地解決單一導(dǎo)電劑石墨烯或SP 團聚的問題, 降低電池內(nèi)阻,達到提升鋰離子電池性能的目的。
圖3 添加不同導(dǎo)電劑電池極片的SEM 像Fig. 3 SEM images of electrode sheets of batteries with different conductive agents
2.3.1 首次充放電測試
導(dǎo)電劑總含量為 0.5%、1.0%和 1.5%時,不同質(zhì)量比的導(dǎo)電劑所制備鋰離子電池的充放電性能如圖 4 所示,添加 0.5%的 Gen/SP (6∶4, 指質(zhì)量比,下同)時放電比容量最高,為162.3 mAh/g;其 次 為 0.5%的 Gen/SP (4 ∶6), 放 電 比 容 量 為155.3 mAh/g。
圖4 添加不同含量(0.5%、1.0%、1.5%)和不同質(zhì)量比的Gen/SP 復(fù)合導(dǎo)電劑的充放電曲線Fig. 4 Charge-discharge curves of Gen/SP composite conductive agent with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) and different mass ratios
在導(dǎo)電劑總含量為0.5%時, 復(fù)合導(dǎo)電劑放電比容量高于單一導(dǎo)電劑, 不同質(zhì)量比的復(fù)合導(dǎo)電劑的放電比容量相差較大, 說明在含量為0.5%時,復(fù)合導(dǎo)電劑含量較少,不足以構(gòu)成較多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),鋰離子遷移速率低且遷移數(shù)量少,鋰離子電池性能低。
在導(dǎo)電劑總含量為1.0%時,3 個質(zhì)量比的復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP (6∶4、7∶3、5∶5)最優(yōu),其首次放電比容量分別為159.40、160.38、160.60 mAh/g,其中,復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP (6∶4)的放電比容量比單一導(dǎo)電劑 Gen 高8.2 mAh/g,比單一導(dǎo)電劑SP 高9.6 mAh/g,并且含量為1.0%時首次充放電平臺穩(wěn)定, 說明隨著導(dǎo)電劑含量提高,構(gòu)成較多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),鋰離子遷移速率增大且數(shù)量增多,鋰離子電池性能提高。
在導(dǎo)電劑總含量為1.5%時,3 個質(zhì)量比的復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP(3∶7、5∶5、6∶4)的鋰離子電池性能較優(yōu), 其首次放電比容量分別為 156.90、155.87、154.80 mAh/g,首次充放電平臺相對穩(wěn)定,優(yōu)于0.5%時,但與1.0%時相比并無較大區(qū)別,在導(dǎo)電劑使用量更少的情況下,1.0%時鋰離子電池性能更優(yōu)。 由圖4可見,在不同含量下,復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP(6∶4、5∶5)的放電比容量最高。 總結(jié)得出,石墨烯與SP 的質(zhì)量比接近或相等時, 對鋰離子電池的性能提升能力最優(yōu),其原因可能是此時電極中構(gòu)成了穩(wěn)定的三維空隙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 石墨烯與SP 被較好地分散。 復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP(1∶9、2∶8、9:1、8∶2)的放電曲線更接近單一導(dǎo)電劑石墨烯或SP 的放電曲線,這說明在復(fù)合導(dǎo)電劑中石墨烯或SP 的質(zhì)量比偏低時,不足以構(gòu)成以石墨烯為基底、以炭黑為骨架的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并且由于石墨烯與SP 分散困難,使得電池內(nèi)阻偏大,鋰離子難于傳導(dǎo),電池性能下降。
2.3.2 循環(huán)測試
在0.5 C 條件下, 電池循環(huán)100 次的放電循環(huán)曲線如圖5 所示。在導(dǎo)電劑含量為0.5%時,循環(huán)曲線分布不均勻,復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP(3∶7、4∶6、5∶5)的鋰離子電池性能較好,首次放電比容量和終止放電比容量分別為 152.9 mAh/g 和 135.9 mAh/g、 140.4 mAh/g 和133.8 mAh/g、 140.3 mAh/g 和 131.5 mAh/g,容量保有率分別為88.89%、95.3%和93.73%。 通過對比發(fā)現(xiàn),復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP(4∶6)的鋰離子電池性能最優(yōu)。
圖5 添加不同含量(0.5%、1.0%、1.5%)和不同質(zhì)量比的復(fù)合導(dǎo)電劑在0.5 C 倍率下的循環(huán)曲線Fig. 5 Cyclic curves of the composite conductive agent with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) and mass ratios at 0.5 C ratio
在導(dǎo)電劑含量為1.0%時, 循環(huán)曲線分布均勻,復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP(5∶5、7∶3)的鋰離子電池性能最優(yōu),首次放電比容量和終止放電比容量分別為157.2 mAh/g和 152.9 mAh/g、153.6 mAh/g 和 150.3 mAh/g,容量保有率分別為97.3%和97.9%。
在導(dǎo)電劑含量為1.5%時, 循環(huán)曲線分布較不均勻,復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP(6∶4、5∶5)的鋰離子電池性能較好, 首次放電比容量和終止放電比容量分別為 156.0 mAh/g 和 154.0 mAh/g、155.8 mAh/g 和153.2 mAh/g, 容量保有率分別為98.72%和98.3%。通過對比發(fā)現(xiàn),復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP(6∶4)的鋰離子電池性能最優(yōu)。
綜上所述,在導(dǎo)電劑含量為1.0%時,電池性能最優(yōu),其次為含量1.5%,最差為含量0.5%。 因為隨著導(dǎo)電劑含量增加, 鋰離子電池內(nèi)部構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增多,鋰離子遷移速率加快,鋰離子電池性能更好。但是導(dǎo)電劑含量增至1.5%時, 其循環(huán)性能不及1.0%時,這可能因為導(dǎo)電劑含量較多會使電解液富集在正極處,導(dǎo)致另一極的鋰離子的傳輸過程緩慢,極化程度高,在高倍率下的比容量下降的幅度較大。 值得注意的是,導(dǎo)電劑含量在0.5%時,因?qū)щ妱┨砑恿枯^少而表現(xiàn)出較差的性能,但復(fù)合導(dǎo)電劑制備的鋰離子電池性能優(yōu)于單一導(dǎo)電劑,在復(fù)合導(dǎo)電劑中,石墨烯與SP的質(zhì)量越接近,越有利于提升電池性能,再次證實由零維、一維和二維導(dǎo)電劑構(gòu)成的復(fù)合導(dǎo)電劑可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢,使導(dǎo)電劑之間發(fā)揮協(xié)同、互補、激發(fā)作用,通過在正極顆粒內(nèi)部加入導(dǎo)電劑,形成粒內(nèi)三維導(dǎo)電框架,改善正極材料導(dǎo)電性能。
2.3.3 內(nèi)阻測試
由圖6 可見,導(dǎo)電劑含量為1.0%時,電池內(nèi)阻低且穩(wěn)定,其內(nèi)阻基本在50~60 mΩ,電池性能最佳,這說明電池內(nèi)導(dǎo)電劑分布均勻, 構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使鋰離子遷移速率和遷移數(shù)量提高,循環(huán)至后期極化現(xiàn)象較少,電池的循環(huán)壽命提高且循環(huán)穩(wěn)定。 導(dǎo)電劑含量為1.5%時,內(nèi)阻分布較均勻,但有輕微波動,電池性能下降, 這說明當(dāng)導(dǎo)電劑含量增加到一定時,鋰離子電池內(nèi)導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)分散性差, 發(fā)生團聚,使電池內(nèi)耗增大。 導(dǎo)電劑含量為0.5%時,內(nèi)阻較大,并且波動劇烈,電池性能最差,這說明導(dǎo)電劑含量較少時,構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較少,極化現(xiàn)象嚴(yán)重,鋰離子遷移速率偏低,遷移困難,鋰離子電池性能差。再次證實在正極材料顆粒之間加入粒間導(dǎo)電劑,可以降低電池內(nèi)阻,尤其是加入由多相組成的復(fù)合導(dǎo)電劑,效果更加明顯。 此外,在含量為1.0%和1.5%時,復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP(4∶6、5∶5、6∶4)的內(nèi)阻最低且基本一致,證實復(fù)合導(dǎo)電劑中石墨烯與SP 的質(zhì)量越接近,越易構(gòu)成以石墨烯為基底、 炭黑為骨架的三維空隙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),對石墨烯和SP 起到有效的分散作用,提高鋰離子的遷移速率,達到提升電池性能的目的。
圖6 添加不同含量(0.5%、1.0%、1.5%)和不同質(zhì)量比的復(fù)合導(dǎo)電劑的內(nèi)阻曲線Fig. 6 Internal resistance curve of composite conductive agent with different content (0.5%,1.0%, 1.5%) and mass ratio
2.3.4 循環(huán)伏安測試
由圖 7 可見,復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP (5∶5, w/w)含量為1.0%時,電池在循環(huán)1、50、100 次時的曲線近似重合, 均在3.7 V 左右有一對明顯的氧化還原峰,對應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng),此時電池性能最穩(wěn)定;復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP (5∶5)為 1.5%時,循環(huán)1、50、100 次的曲線發(fā)生明顯分歧, 電化學(xué)性能不及含量 1.0%時。 復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP (5∶5) 為0.5%時,循環(huán) 1、50、100 次的曲線相差較大,說明電池穩(wěn)定性最差。
圖7 添加不同含量(0.5%、1.0%、1.5%) 的復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP (5∶5)在不同循環(huán)次數(shù)的dQ/dV 曲線Fig. 7 dQ/dV curves were obtained by adding compound conductive agent Gen/SP (5∶5) with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) in different cycles
由表1 可知,隨著循環(huán)次數(shù)增加,電池極化現(xiàn)象加劇。在導(dǎo)電劑含量為1.0%時,其氧化還原峰僅向高電壓偏移了0.03 V, 遠低于含量為0.5%(0.33 V)和1.5%(0.08 V)時,這說明在含量為1.0%時,導(dǎo)電劑分布均勻,構(gòu)成了連續(xù)穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提升了鋰離子的傳導(dǎo)能力,有效減少了電池的極化現(xiàn)象,從而提高了電池的循環(huán)壽命和性能。 綜上所述,導(dǎo)電劑含量為1.0%時電池性能最優(yōu)。
表1 添加不同含量的復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP (5∶5)的氧化還原峰電壓和電位偏移量Table 1 Redox peak voltage and potential offset of composite conductive agent Gen/SP (5∶5)with different contents 單位:V
為了進一步研究復(fù)合導(dǎo)電劑對材料穩(wěn)定性的影響,對循環(huán)后的電極進行形貌表征,圖8 所示為含量1.0%的復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP (5:5) 的 SEM 圖, 循環(huán)100 次后,復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP 依然包覆在正極顆粒表面,炭黑粒子分散在石墨烯片層和邊緣上,構(gòu)成以石墨烯為基底、以炭黑粒子為骨架的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并未因循環(huán)次數(shù)增加而破壞導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和材料結(jié)構(gòu)。
圖8 循環(huán) 100 次后,含量 1.0%的復(fù)合導(dǎo)電劑 Gen/SP (5∶5)的 SEM 像Fig. 8 SEM of composite conductive agent Gen/SP (5∶5) with a content of 1.0% after 100 cycles
以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極材料, 以石墨烯和Super-P 為單一導(dǎo)電劑,以Gen/SP 為復(fù)合導(dǎo)電劑,按0.5%、1.0%和1.5%的含量對鋰離子電池進行電化學(xué)測試,并通過分析測試結(jié)果得出:當(dāng)添加不同含量不同質(zhì)量比的復(fù)合導(dǎo)電劑時,復(fù)合導(dǎo)電劑Gen/SP 在含量為1.0%時, 鋰離子電池性能最優(yōu),Gen 與SP 質(zhì)量比為5∶5 時,0.1 C 下首次充放電的比容量為160.60 mAh/g,循環(huán)100 次后,其容量保有率為97.3%。 在復(fù)合導(dǎo)電劑中,隨著石墨烯與SP 質(zhì)量接近,其電化學(xué)性能逐漸變優(yōu)。