杜 君

（重慶國創(chuàng)輕合金研究院有限公司，重慶 400039）

0 前言

金屬空氣電池是一種將金屬材料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，與燃料電池類似，也稱金屬燃料電池，具有很高的理論能量密度和能量利用率，是開發(fā)新型高性能綠色電源的理想解決方案之一。鋁是地殼中儲量最高的金屬元素，成本低廉，安全環(huán)保，性能穩(wěn)定，被稱為“面向21 世紀(jì)的綠色能源”[1]。

鋁空氣電池產(chǎn)品主要由空氣電極、鋁陽極、電解質(zhì)、單體電堆等模塊組成，空氣電池單體如圖1所示[2]。電池單體兩面粘附兩張空氣電極，中間是陽極鋁板，多個單體串聯(lián)組成電堆，實現(xiàn)放電功能。電池放電性能由鋁陽極及空氣陰極（空氣電極）決定。每次使用前加入中性電解液（鹽水），使用結(jié)束后將電解液排出。鋁板作為燃料，不斷更換即可持續(xù)放電。

圖1 空氣電池單體

哈爾濱工業(yè)大學(xué)是國內(nèi)最早進(jìn)行鋁合金陽極研究的，于1983 年篩選出電化學(xué)性能優(yōu)良的四元鋁合金[2]。目前，鋁陽極通過Sn、Ga等元素的微合金化，能有效控制析氫速率，降低鋁板自腐蝕，批量化生產(chǎn)穩(wěn)定可靠。1992-1993 年哈爾濱工業(yè)大學(xué)的史鵬飛、尹鴿平等人制作了3W 鋁-空氣電池和1kW-空氣電池[3]，率先研制出鋁空氣電池產(chǎn)品。但截止今日，市場上鋁空電池產(chǎn)品鮮有發(fā)布，更沒有大規(guī)模應(yīng)用，咎其根本原因在于空氣電極始終面臨成本高、壽命短、一致性差等問題。

1 空氣電極制作工藝簡介

本文所述空氣電極結(jié)構(gòu)如圖2 所示，它由2 層防水膜、1 層催化膜和集流體組成。防水膜和催化膜需要單獨成膜再進(jìn)行合膜等工序，工藝流程見圖3。

圖2 空氣電極示意圖

圖3 空氣電極制備工藝流程

空氣電極制作流程長，在成膜過程中需要多次反復(fù)壓制，電極成膜的方式主要有輥壓和涂布兩種。輥壓法出現(xiàn)較早也較成熟，但用此方法制備的空氣電極孔隙分布不均勻，產(chǎn)品同一性差。此法工業(yè)化的程度不高，不利于大批量生產(chǎn)；涂布法多以碳紙為載體將催化層和防水透氣層原料調(diào)成漿分別涂于碳紙兩側(cè)，然后進(jìn)行焙燒再與集流體壓合。此法可使電極的同一性良好，有利于提高電極效率且易于工業(yè)化生產(chǎn)[4]。集流體經(jīng)常選擇泡沫鎳、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)、碳紙、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)等，合膜采用平板機進(jìn)行冷壓或者熱壓。

由于處于實驗階段，本文采用輥壓法制膜，集流體選擇鎳網(wǎng)，合膜選擇冷壓，催化劑為錳基碳復(fù)合材料。

2 空氣電極失效的特征

由于空氣電極粘附在電池單體上，無法更換，所以它的壽命直接決定電池的壽命。本文主要闡明影響空氣電極壽命的因素，為今后提高電極壽命，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化建設(shè)提供參考。

鋁空電池的壽命在有文獻(xiàn)資料并有數(shù)據(jù)支撐的前提下，沒有超過100 h，例如，孫宗煜用輥壓法制作的空氣電極最佳壽命為51 h[2]；唐靜用輥壓法制作薄膜，她認(rèn)為電極中催化劑的失效機理主要受碳載體的腐蝕影響，碳基體的腐蝕會造成催化劑顆粒的剝離，結(jié)合力的減小會造成催化劑顆粒的遷移和團聚；此外，碳載體的腐蝕會增加催化劑的親水性，從而增加了氣體傳質(zhì)的阻力?？諝怆姌O長期工作后催化層形態(tài)和結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，出現(xiàn)裂紋特征，造成電極性能下降，如果使用泡沫鎳為集流體時，在200 h后泡沫鎳集流體會發(fā)生氧化[5]。

空氣電極失效表現(xiàn)為無法持續(xù)穩(wěn)定放電，無法達(dá)到標(biāo)稱功率，電極表面出現(xiàn)裂紋、起泡等現(xiàn)象（見圖4）。該失效電極的測試條件為11%NaCl 溶液，50 mA/cm2恒流放電，啟動溫度30~35 ℃。

圖4 失效空氣電極表面現(xiàn)象

圖4（a）中電極反應(yīng)部位（白色區(qū)域）出現(xiàn)明顯裂紋，在沒有反應(yīng)部位（黑色區(qū)域）也出現(xiàn)延伸狀裂紋；圖4（b）中起泡處常常伴隨著裂紋，在同一張電極上起泡大小各異。

3 電極壽命的影響因素

3.1 催化膜壓制工藝

本次實驗使用相同催化劑，配置一定量的催化膜原料，使用不同的壓制工藝，測試1 h 后觀察電極表面，實驗方案和結(jié)果見表1和圖5。

圖5 催化膜不同壓制工藝下的表面現(xiàn)象

表1 催化膜壓制工藝方案和實驗結(jié)果

把起泡處剝開，沒有發(fā)現(xiàn)水漬，說明催化膜沒有被電解液淹沒，電極表面起泡是氣體通過了防水膜但無法通過催化膜，造成堆積。電極放電是在三相界面上，電極失效過程為：起泡、催化層開裂→催化層與防水層分離→雜質(zhì)侵入→三相反應(yīng)界面破壞→失效。

為了進(jìn)一步驗證電極持續(xù)放電性能，對3#工藝電極進(jìn)行壽命測試，當(dāng)測試26 h后，發(fā)現(xiàn)在平整部位開始起泡，電壓逐漸下降，當(dāng)測試53 h后，起泡數(shù)量越來越多，電壓也降至0.8 V，如圖6所示。

圖6 3#工藝電極持續(xù)測試后電極表面現(xiàn)象

由此可見，電極的壽命與催化膜的壓制工藝有關(guān)，壓制或擠料次數(shù)過多會導(dǎo)致氧氣通過性不佳，氣體聚集在催化膜與防水膜之間，出現(xiàn)起泡。催化膜的平整度對電極壽命也有影響，在褶皺處，催化膜的實際厚度是平整處的至少2 倍，起泡風(fēng)險增大。催化膜厚度偏厚，在持續(xù)測試后也會出現(xiàn)起泡。

對此，應(yīng)盡可能減少壓制或擠料次數(shù)，提高催化膜表面平整度，這對提高電極壽命有積極影響。

3.2 聚四氟乙烯（PTFE）含量

PTFE 是防水透氣膜和催化膜的粘結(jié)劑，一般多使用固含量為60%的PTFE 乳液。馬齊林、曾建強等研究了不同PTFE 含量對空氣電極的影響，認(rèn)為PTFE 含量過低時電極使用壽命較差，過高時電極放電電壓及功率密度較低；在堿性電解液中催化層中的PTFE含量以25%為最佳[6]。

本次實驗通過調(diào)整PTFE 含量，驗證在中性電解液中催化層中PTFE 含量的合理范圍。使用相同催化劑，加入不同含量的聚四氟乙烯乳液，壓制后進(jìn)行放電測試，觀察電極表面，測試結(jié)果見表2。

表2 催化膜中不同PTFE含量實驗方案及放電結(jié)果

由表2 可見，隨著PTFE 的增加，電壓均值逐漸降低，當(dāng)高于25%時電極出現(xiàn)局部起泡。

通過實驗獲得結(jié)論：在中性電解液條件下，催化層中PTFE含量應(yīng)控制在20%（含）以下。

3.3 合膜工藝

為了探明合膜壓力與合膜時間對不同大小的空氣電極的影響，實驗采用相同的催化膜和防水膜，電極測試面積57 mm×46 mm，采用不同合膜壓力和合膜時間，合膜后進(jìn)行放電測試。測試結(jié)果詳見表3。

表3 合膜壓力與時間對放電性能的影響

由表3可見，從電極放電性能來看，20 MPa優(yōu)于16 MPa，在同樣的合膜壓力下，合膜時間有一定影響但不顯著。

采用同樣的合膜壓力，驗證合膜時間對面積較大的空氣電極（150 mm×110 mm）放電性能的影響。測試結(jié)果見表4。

表4 大面積電極合膜時間對放電性能的影響

由表4可見，當(dāng)面積變大后，電流增大，電壓變化不大，2 min、3 min 合膜的電極出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，4 min 合膜的電極表面較好。因此，對于面積較大的電極，適當(dāng)延長合膜時間能讓薄膜之間連接更緊密，更均勻，對延長電極壽命有積極作用。

通過實驗獲得結(jié)論：中性空氣電極合膜壓力為20 MPa 時較好，合膜時間隨著電極面積的增大可適當(dāng)延長，但至少為1 min。

3.4 熱處理工藝

Yohannes K、馬齊林等采用焙燒法對制好后的電極進(jìn)行熱處理，能獲得更好的性能和壽命，但這些結(jié)論都是立足于堿性電解質(zhì)[6-7]，而對其它電解質(zhì)的研究卻極少報道。為此，本文驗證了在中性電解質(zhì)中，電極進(jìn)行熱處理后對電極放電性能的影響。結(jié)果如表5、圖7和圖8所示。

表5 不同熱處理制度對放電性能的影響

圖7 不同熱處理制度測試后電極表面現(xiàn)象

圖8 270 ℃/2 h熱處理后電極表面裂紋

由表5、圖7 和圖8 可見，在中性電解液環(huán)境中，如果對電極進(jìn)行熱處理，都會出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，尤其是熱處理出爐后就已經(jīng)存在催化裂紋。

通過實驗獲得結(jié)論：不建議對中性空氣電極進(jìn)行熱處理。

4 結(jié)論

中性空氣電極失效表現(xiàn)為表面裂紋和起泡，最終無法達(dá)到要求的功率。通過對比驗證，獲得以下結(jié)論：

（1）在催化膜制備電極過程中，擠料0次+壓制30次，電極表面不易起泡。

（2）催化膜中PTFE 質(zhì)量比≤20%時，既能保證催化膜的成型性，又能獲得良好的放電性能。

（3）合膜壓力為20 MPa時，電極放電性能優(yōu)良，但是合膜時間可以隨電極面積的增大適當(dāng)延長。

（4）錳基碳復(fù)合空氣電極不適合進(jìn)行熱處理，否則電極表面會出現(xiàn)起泡。