閻鑫宇 李 博 黃 潤(rùn)

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 貴州 貴陽 550025)

0 前言

鈦是一種非常重要的金屬,支撐著許多關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的支柱產(chǎn)業(yè)[1-2]。攀枝花的鈦資源非常豐富,鈦儲(chǔ)量世界第一,伴生鈦礦儲(chǔ)量占全國(guó)的93%。我國(guó)現(xiàn)階段的鈦還原工藝主要為濕法工藝,包括還原-銹蝕法、鹽酸浸出法、硫酸浸出法等。濕法工藝可在脫除鈦礦物中鐵與非鐵雜質(zhì)的同時(shí)有效富集鈦組分[3-4],但當(dāng)前各種人造金紅石生產(chǎn)工藝都存在一些缺陷。還原-銹蝕法[5-6]去除雜質(zhì)能力差,技術(shù)難度大,銹蝕耗時(shí)長(zhǎng),生產(chǎn)效率低,多為露天作業(yè),廢液產(chǎn)生量多,對(duì)環(huán)境影響較大。鹽酸浸出法[7-13]副產(chǎn)廢鹽多,鹽酸再生成本較高,設(shè)備造價(jià)高。硫酸法[14-16]浸出效果比鹽酸浸出法差,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(浸出時(shí)間12 h),對(duì)硅酸鹽含量較高的礦物處理困難,固體廢物產(chǎn)量大,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,環(huán)保性差,主體工藝與輔助工藝流程長(zhǎng)。

針對(duì)上述目前人造金紅石制備方法存在的問題,本文進(jìn)行了真空碳熱預(yù)還原鈦精礦-鹽酸浸出制備人造金紅石的研究。在現(xiàn)階段,真空碳熱預(yù)還原技術(shù)[17-31]已經(jīng)較為成熟,成為冶金的重要技術(shù),它以碳為還原劑,通過真空法和碳熱還原共同作用,能夠降低雜質(zhì)的揮發(fā)溫度,提高鈦元素純度。目前較前沿的鹽酸浸出方法是將經(jīng)過“弱氧化-弱還原”改性的鈦鐵礦放置在高壓反應(yīng)釜中,加入一定質(zhì)量濃度鹽酸,再將反應(yīng)釜放入鹽浴爐中,設(shè)置攪拌速率為7 r/min,升溫至150 ℃并持續(xù)反應(yīng)6 h,待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌,隨后在120 ℃條件下干燥4 h,接著在850 ℃條件下煅燒1 h,最后冷卻至常溫,得到人造金紅石[13]。但是這種方法耗時(shí)長(zhǎng),浴爐所需溫度高,煅燒耗能大。真空碳熱預(yù)還原與鹽酸浸出方法聯(lián)合使用的優(yōu)勢(shì)在于真空碳熱還原能使雜質(zhì)鐵還原得比較徹底,并形成細(xì)小的球狀鐵顆粒,使其比表面積大大增加,從而降低酸解的反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)時(shí)間,能夠在室溫常壓條件下快速酸解得到金紅石,從而大大降低生產(chǎn)成本。

本文以鈦精礦為研究對(duì)象,將真空碳熱還原法用于鈦精礦的預(yù)處理過程,聯(lián)合鹽酸浸出法制備人造金紅石,分析各個(gè)參數(shù)對(duì)人造金紅石品位的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)原理

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的鈦精礦和焦炭出自攀枝花的某企業(yè),預(yù)處理前鈦精礦的組成見表1。由表1可知,鈦精礦中Ti的品位較低,雜質(zhì)含量較高。

表1 鈦精礦組成成分表 %

1.2 真空碳熱還原原理

真空碳熱還原技術(shù)可使相應(yīng)金屬的沸點(diǎn)降低,鎂的沸點(diǎn)從105Pa的1 093 ℃降至10-1Pa的367 ℃,硅的沸點(diǎn)從105Pa的3 232 ℃降至10-1Pa的1 450 ℃,鐵的沸點(diǎn)從105Pa的3 232 ℃降至10-1Pa的1 450 ℃[32],這意味著降低系統(tǒng)壓力使金屬在合適的溫度下從氣相中逸出,可實(shí)現(xiàn)對(duì)非鐵雜質(zhì)的去除。因此真空條件下能夠促進(jìn)金屬的氣化、蒸發(fā)和金屬化合物的分解還原。

1.3 鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)原理

鹽酸浸出法的實(shí)驗(yàn)原理是將鈦精礦中鐵、鈣、鎂等易溶于酸的物質(zhì)與鹽酸進(jìn)行反應(yīng),從而使這些雜質(zhì)以離子的形式進(jìn)入溶液中,實(shí)現(xiàn)除雜目的。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

FeO·TiO2+2HCl=FeCl2+TiO2+H2O

(1)

MgO·TiO2+2HCl=MgCl2+TiO2+H2O

(2)

CaO·TiO2+2HCl=CaCl2+TiO2+H2O

(3)

Fe2O3·TiO2+6HCl=2FeCl3+TiO2+3H2O

(4)

在浸出的過程中,部分TiO2發(fā)生溶解和水解,主要反應(yīng)如下:

FeO·TiO2+4HCl=FeCl2+TiOCl2+2H2O

(5)

Fe2O3·TiO2+8HCl=2FeCl3+TiOCl2+4H2O

(6)

TiOCl2+(x+1)H2O=TiO2·xH2O+2HCl

(7)

鹽酸浸出法制備人造金紅石需經(jīng)過預(yù)處理、鹽酸浸出、過濾、烘干等步驟,其流程如圖1所示。

圖1 鹽酸浸出制備人造金紅石的工藝流程圖

1.4 鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)方案

稱取一定質(zhì)量經(jīng)過真空碳熱預(yù)還原處理的鈦精礦置于燒杯中,加入所需濃度的鹽酸,再將燒杯置于水浴鍋中進(jìn)行恒溫浸出,經(jīng)過一定時(shí)間后將樣品取出并進(jìn)行真空過濾,保留濾液,并對(duì)濾渣進(jìn)行多次清洗以去除濾渣上附著的殘留物。過濾后的濾渣使用干燥箱干燥,干燥好的濾渣用篩子進(jìn)行充分過濾,得到含鈦量高于90%的濾渣,該濾渣的鈦含量達(dá)到人造金紅石的水平。濾渣經(jīng)攪拌均勻,稱取樣品檢測(cè)其成分含量。由于母液殘留鐵元素和鹽酸,所以在生產(chǎn)實(shí)踐中還需要對(duì)母液進(jìn)行回收利用。由于鈦精礦經(jīng)過真空處理,鐵以外的其他元素含量極少,所以母液中的氯化鐵含量較高,可將母液用作制備高純度氯化亞鐵[29]或氯化鐵的原料,從而降低生產(chǎn)成本,提高循環(huán)效率。

2 真空碳熱預(yù)還原實(shí)驗(yàn)

取一定量的鈦精礦,加入80%含碳量的焦炭、碳酸鈉[30]以及甲基纖維素,攪拌至充分混合,然后加水?dāng)嚢璨⒂媚＞邏撼芍睆?0 mm、厚度10～15 mm的生球團(tuán)(圖2a)。將生球團(tuán)放入干燥箱內(nèi)干燥8 h后,放入MTLQ-TG-40真空碳管爐內(nèi)進(jìn)行真空還原,目的是把三價(jià)鐵還原成單質(zhì)鐵。還原后得到的鈦精礦(圖2(b))主要物相為金屬鐵相、亞鐵板鈦礦相(FeTi2O5)以及部分金紅石相(TiO2)。鎂元素與部分鐵、鈦元素形成固溶體,鈣元素與硅元素形成硅酸鹽。還原后取出鈦精礦進(jìn)行破碎處理,用200目篩子進(jìn)行充分篩分,得到粒度均低于0.74 μm的鈦精礦(圖2(c)),裝好放在干燥箱內(nèi)保存,供酸浸取用。

圖2 鈦精礦套定預(yù)熱碳還原前后對(duì)比

2.1 還原溫度對(duì)金屬失重率、金屬化率及爐內(nèi)壓強(qiáng)的影響

還原溫度對(duì)樣品失重率、金屬化率以及爐內(nèi)壓力的影響如圖3所示。由于碳熱還原過程中的高溫會(huì)使鈦精礦中的鐵元素還原,還原反應(yīng)所產(chǎn)生的氧氣與碳發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO、CO2,從而引起爐內(nèi)氣體壓強(qiáng)的變化。

圖3 還原溫度對(duì)金屬失重率、金屬化率和爐內(nèi)壓強(qiáng)的影響

圖4 Fe、Si、Mg的揮發(fā)量和揮發(fā)率和溫度變化的關(guān)系

由圖2可知,當(dāng)還原溫度從1 000 ℃升高到1 300 ℃,金屬化率和失重率都呈現(xiàn)增加趨勢(shì),而爐內(nèi)壓強(qiáng)則呈先增加后降低趨勢(shì)。在溫度低于1 100 ℃時(shí),金屬化率、失重率和爐內(nèi)壓強(qiáng)緩慢增加;當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí),金屬化率、失重率和爐內(nèi)壓強(qiáng)增幅加快,特別是在1 150 ℃后。這是因?yàn)樵? 100 ℃前發(fā)生還原反應(yīng)的鈦精礦量比較少,當(dāng)溫度高于1 100 ℃后發(fā)生還原反應(yīng)的鈦精礦量增大。而當(dāng)溫度高于1 300 ℃后,金屬化率和失重率增幅減緩,由于此時(shí)反應(yīng)即將完成,還原反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量減少,爐內(nèi)壓強(qiáng)降低;當(dāng)溫度超過1 500 ℃時(shí),失重率增加趨勢(shì)大于金屬化率,因此反應(yīng)溫度以1 400～1 500 ℃為最佳。

2.2 還原溫度對(duì)Fe、Si和Mg揮發(fā)情況的影響

Fe、Si和Mg的揮發(fā)率和揮發(fā)量隨還原溫度的變化如圖4所示。由圖4可知,當(dāng)還原溫度為1 350 ℃時(shí),Si的揮發(fā)量和揮發(fā)率最大, Mg其次,Fe最小。隨著反應(yīng)溫度的升高,Fe和Mg的揮發(fā)率變化趨勢(shì)相似。在1 400 ℃時(shí),Si的揮發(fā)量和揮發(fā)率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì);溫度增至1 450 ℃后,Fe和Mg揮發(fā)率的增加趨于緩慢。在1 550 ℃時(shí),Fe、Si和Mg的揮發(fā)量分別為0.18 g、0.18 g和0.06 g,揮發(fā)率分別為2.76 %、34.37%和7.84%。經(jīng)過綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)最終選擇在1 500 ℃條件下進(jìn)行。

2.3 鈦精礦預(yù)還原樣品分析

經(jīng)過真空碳熱預(yù)處理還原后的鈦精礦組成成分見表2。由表2可以看出,鈦精礦的成分主要是Ti和Fe,雜質(zhì)的含量較低,說明真空碳熱預(yù)還原能減少鈦精礦中的雜質(zhì)含量。

還原后的鈦精礦電鏡結(jié)果如圖5所示。從圖5可知,鈦精礦中的大部分鐵經(jīng)過真空碳熱預(yù)還原后聚集在一起,還原形成的碎片狀二氧化鈦上附著球狀金屬鐵,但還有少量的鐵處于分散的狀態(tài)。二氧化鈦組成了預(yù)還原鈦精礦的基本骨架,且經(jīng)過真空碳熱預(yù)還原后Si含量減少,分布較散。

表2 鈦精礦預(yù)處理后的組成成分表 %

3 真空碳熱預(yù)還原后鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 固液比對(duì)人造金紅石中鈦、鐵含量的影響

在溫度為80 ℃、鹽酸濃度為25%、攪拌速度120 r/min的條件下反應(yīng)1 h,改變固液比,研究不同固液比對(duì)浸出結(jié)果的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 固液比對(duì)人造金紅石中Ti、Fe含量的影響

由圖6可知,不同固液比對(duì)人造金紅石中鈦、鎳含量的影響并不明顯。當(dāng)固液比為1∶13時(shí),Ti含量才能達(dá)到90%以上;Fe含量基本維持在5%左右。由于固液比的增加帶來的Ti含量增加產(chǎn)生的收益并不明顯,且會(huì)使生產(chǎn)成本上升,因此固液比以1∶5為宜。

3.2 鹽酸濃度對(duì)人造金紅石中鈦、鐵含量的影響

在攪拌速度120 r/min、溫度80 ℃、固液比1∶5的條件下反應(yīng)1 h,加入不同濃度的鹽酸,考察鹽酸濃度對(duì)人造金紅石中Ti含量和Fe含量的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 鹽酸濃度對(duì)人造金紅石中Ti、Fe含量的影響

從圖7可知,當(dāng)鹽酸濃度從10%增加到15%時(shí),人造金紅石中Ti含量和Fe含量發(fā)生顯著的變化,Ti含量從77.40%增加到89.73%,Fe含量下降速度也非?？?在鹽酸濃度大于15%時(shí),Ti、Fe含量的變化并不明顯,這說明Fe的反應(yīng)已經(jīng)到達(dá)極限,繼續(xù)加入鹽酸,樣品中剩余的Fe也很難再與鹽酸反應(yīng),故鹽酸濃度選擇15%為宜。

3.3 酸浸時(shí)間對(duì)人造金紅石中鈦、鐵含量的影響

在固液比1∶5、溫度80 ℃、鹽酸濃度15%、攪拌速度120 r/min的條件下,改變浸出時(shí)間,研究浸出時(shí)間對(duì)人造金紅石中Ti含量和Fe含量的影響,結(jié)果如圖8所示。

圖8 酸浸時(shí)間對(duì)人造金紅石中Ti、Fe含量的影響

由圖8可知,浸出開始5 min后,Ti含量已經(jīng)達(dá)到88.98%,這說明反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)速度非?？?大多數(shù)雜質(zhì)溶解。繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間,Ti含量上升緩慢,Fe含量緩慢下降。綜合考慮時(shí)間效率和成本,酸浸時(shí)間以20 min為宜。

3.4 酸浸后樣品電鏡分析

在鹽酸濃度15%、反應(yīng)時(shí)間20 min、固液比1∶5、溫度80 ℃、攪拌速度120 r/min的條件下進(jìn)行酸浸,并對(duì)酸浸樣品進(jìn)行電鏡分析,結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知,酸浸樣品中有孔洞,這些孔洞是鐵元素聚集形成的球狀物經(jīng)過酸浸與鈦精礦分離導(dǎo)致的結(jié)果。酸浸后鐵的溶解并沒有影響樣品的形狀,且酸浸可以較好地去除樣品中的鐵。雖然可以觀察到有代表鐵粒的亮斑,但這可能是后期拍攝電鏡的過程中破碎暴露出來的。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以鈦精礦作為原料,進(jìn)行真空碳熱預(yù)還原-鹽酸浸出方法制備人造金紅石的實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用控制變量法分析得到最佳的反應(yīng)條件,并獲得以下結(jié)論:

1)在攪拌速度120 r/min、鹽酸質(zhì)量濃度為15%、固液比為1∶5、反應(yīng)時(shí)間為20 min條件下,產(chǎn)品中鈦的含量達(dá)到89.57%。

2)經(jīng)過真空碳熱預(yù)還原后,鐵單質(zhì)會(huì)聚集成為球狀并分布于生成物的球團(tuán)中。

3)鈦精礦的真空碳熱預(yù)還原使鹽酸浸出的難度大幅度降低,在常壓的條件下得到高品位的人造金紅石。