張 旭

(中國恩菲工程技術有限公司, 北京 100038)

0 前言

隨著我國電子行業(yè)的迅猛發(fā)展,鋰電池市場正逐步擴大。按結構,鋰離子電池正極材料可分為三大類[1]:1)具有六方層狀結構的鋰金屬氧化物LiMO2(M=Co,Ni,Mn),代表材料為鈷酸鋰(LiCoO2)和三元鎳鈷錳(NCM)酸鋰、鎳鈷鋁(NCA)酸鋰材料;2)尖晶石結構材料,代表材料有4V級的LiMn2O4;3)聚陰離子結構的化合物,代表材料為磷酸亞鐵鋰 LiFePO4。

層狀三元鎳鈷錳復合正極材料分子式為LiNi1-x-yCoxMnyO2,與單一的層狀LiMO2(M=Co,Ni,Mn)正極材料相比,在三元協同效應的作用下,匯集了各種正極材料的優(yōu)點[2],如結合了LiCoO2的良好循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等優(yōu)點,成為目前最有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一[3-4]。

三元前驅體的制備方法為將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液按照一定比例混合,然后將混合鹽、氨水和液堿以一定的流速送入通有氮氣保護的反應釜內進行沉淀反應,形成氫氧化鎳鈷錳共沉淀物以及硫酸鈉溶液,經過陳化后,再進行固液分離,濾餅洗滌,干燥,過篩,最后得到三元前驅體成品。在進行固液分離和濾餅洗滌時,產生大量含有重金屬、氨氮和硫酸鈉的母液以及洗滌水[4-6]。為了實現資源利用的最大化,需對該廢水進行資源化利用。

三元前驅體廢水資源化的一般工藝路線為:固液分離預處理+汽提脫氨+加藥沉淀+蒸發(fā)結晶脫鹽。由于三元前驅體廢水中含有大量氨氮,直接蒸發(fā)結晶會產生復鹽Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O,因此在蒸發(fā)結晶之前需要進行汽提脫氨處理。汽提是利用氨和水揮發(fā)度的差異進行脫氨操作,氨是輕質成分,易揮發(fā)到氣相,蒸汽和氨氮廢水逆流接觸,實現熱、質和動量的傳遞,在蒸氨塔頂獲得高濃度氨-水蒸汽混合氣體,在蒸氨塔底獲得氨達標廢水。汽提脫氨是整個工藝中能耗最高的工段之一,其效果直接關系到整個系統(tǒng)的能耗與下游鹽產品的產量與品質。

目前比較普遍的汽提蒸氨工藝有兩種:一是使用配置有再沸器與冷凝器的精餾塔,并向再沸器中通入飽和蒸汽作為熱源;二是使用只配置冷凝器但無再沸器的精餾塔,并直接從精餾塔底部通入飽和蒸汽作為熱源。這兩種工藝雖然操作簡單,但是缺乏對塔頂蒸汽熱量的利用,導致蒸氨操作能耗偏高。更不利的是,直接將外界蒸汽通入精餾塔底會造成部分蒸汽冷凝進入塔釜出料廢液,從而導致蒸氨下游廢水處理量增加。因此開發(fā)一種操作簡單、低能耗、低廢水產生量的汽提工藝及系統(tǒng),是三元前驅體廢水零排放技術領域的一個重大課題。

本文對三元前驅體廢水的脫氨處理工藝進行了優(yōu)化設計,提出了一種更為節(jié)能減排的汽提蒸氨工藝,并通過模擬計算,比較優(yōu)化工藝與傳統(tǒng)兩種汽提脫氨工藝的不同,驗證該工藝的先進性。

1 工藝介紹

1.1 工藝流程簡介

三元前驅體廢水組成見表1。

表1 三元前驅體廢水組成

廢水處理后要求氨水濃度≥15%,氨回收率≥98%。根據三元前驅體廢水組成與技術要求,共提出三種工藝路線。

三元前驅體廢水處理第一種傳統(tǒng)工藝路線如圖1所示。上游廢水經進料泵輸送入預熱器與蒸氨塔塔釜液逆流換熱至泡點溫度;然后從蒸氨塔中部通入塔內;蒸氨塔塔頂蒸汽經塔頂冷凝器全凝后進入冷凝液罐,部分冷凝液通過冷凝液回流泵回流至蒸氨塔塔頂,部分采出并經氨水冷卻器冷卻至常溫后進入產品罐儲存。蒸氨塔塔底蒸汽由再沸器提供,蒸氨塔塔底出料經過塔釜出料泵輸送至預熱器與原料逆流換熱后,再經塔釜液冷卻器冷卻至常溫進入下游處理工段。

1-進料泵; 2-預熱器; 3-蒸氨塔; 4-再沸器; 5-塔釜出料泵; 6-塔釜液冷卻器; 7-塔頂冷凝器; 8-塔頂冷凝罐; 9-氨水產品泵; 10-氨水回流泵; 11-氨水冷卻器; 12-氨水產品儲罐圖1 三元前驅體廢水處理方案一工藝流程圖

三元前驅體廢水處理第二種傳統(tǒng)工藝路線如圖2所示。上游廢水經進料泵依次輸送入第一預熱器和第二預熱器,先后與蒸氨塔塔頂蒸汽和塔釜出料逆流換熱至泡點溫度,然后從蒸氨塔頂部通入塔內。從蒸氨塔塔底通入飽和蒸汽作為熱源。蒸氨塔塔頂蒸汽通過第一預熱器與上游廢水逆流換熱冷凝成氨水,隨后經氨水產品泵輸送至氨水冷卻器冷卻至常溫,并進入氨水產品罐儲存。蒸氨塔塔底出料通過塔底出料泵輸送至第二預熱器與原料逆流換熱后,再經塔釜液冷卻器冷卻至常溫進入下游處理工段。

1-進料泵; 2-第一預熱器; 3-第二預熱器; 4-蒸氨塔; 5-塔釜出料泵; 6-塔釜液冷卻器; 7-氨水產品泵; 8-氨水冷卻器; 9-氨水產品儲罐圖2 三元前驅體廢水處理方案二工藝流程圖

本文所提出的優(yōu)化工藝路線如圖3所示。上游廢水經進料泵依次輸送入第一預熱器和第二預熱器,先后與蒸氨塔塔頂蒸汽和塔釜出料逆流換熱至泡點溫度,然后從蒸氨塔頂部通入塔內。蒸氨塔塔頂蒸汽通過第一預熱器與上游廢水逆流換熱冷凝成氨水,隨后經氨水產品泵輸送至氨水冷卻器冷卻至常溫,并進入氨水產品罐儲存。蒸氨塔塔底蒸汽由再沸器提供。蒸氨塔塔底出料經過塔底出料泵輸送至第二預熱器與原料逆流換熱后,再經塔釜液冷卻器冷卻至常溫進入下游處理工段。該新工藝結合了兩種傳統(tǒng)工藝的優(yōu)點,不但避免了蒸汽熱源直接接觸物料,減少蒸氨塔塔釜廢水量;而且充分利用了蒸氨塔塔頂蒸汽和塔釜出料液的余熱,使整個系統(tǒng)的能耗降低。

1-進料泵; 2-第一預熱器; 3-第二預熱器; 4-蒸氨塔; 5-再沸器; 6-塔釜出料泵; 7-塔釜液冷卻器; 8-氨水產品泵; 9-氨水冷卻器; 10-氨水產品儲罐圖3 優(yōu)化的工藝方案流程示意圖

1.2 計算模型

采用Aspen Plus工藝流程模擬軟件對上述三種工藝進行模擬計算。本文中的物流為離子溶液,建模時選擇ELECNRTL熱力學模型。為了加快收斂速度,采用等效變換的方式進行建模。相關等效變換模型介紹如下。

傳統(tǒng)工藝方案一的等效變換模型如圖4所示。物流1與物流5均為原料廢水。B1為單流股換熱器,設置條件為使出料處于泡點狀態(tài);B2為蒸氨塔,理論板數設置為30塊,塔頂回流比設置為3,再沸器熱源為120 ℃飽和蒸汽;B3為雙流股換熱器,其熱負荷與B1一致;B4為單流股換熱器,設置條件為使氨水冷卻至常溫;B5為單流股換熱器,設置條件為使蒸氨塔塔釜液冷卻至常溫。

圖4 傳統(tǒng)工藝方案一等效變換模型

傳統(tǒng)工藝方案二的等效變換模型如圖5所示。物流1與物流8均為原料廢水。B1為單流股換熱器,設置條件為使出料處于泡點狀態(tài);B2為蒸氨塔,理論板數設置為30塊;物流3為水,B3為單流股換熱器,設置條件為使出料為120 ℃飽和蒸汽;B4與B5均為雙流股換熱器,B4設置條件為使蒸氨塔塔頂蒸汽冷凝液過冷20 ℃,B5的熱負荷為B1與B4熱負荷之差;B6為單流股換熱器,設置條件為使氨水冷卻至常溫;B7為單流股換熱器,設置條件為使蒸氨塔塔釜液冷卻至常溫。

圖5 傳統(tǒng)工藝方案二等效變換模型

優(yōu)化的工藝方案等效變換模型如圖6所示。物流1與物流5均為原料廢水;B1為單流股換熱器,設置條件為使出料處于泡點狀態(tài);B2為蒸氨塔,理論板數設置為30塊,再沸器熱源為120 ℃飽和蒸汽;B3與B4均為雙流股換熱器,B3設置條件為使蒸氨塔塔頂蒸汽冷凝液過冷20 ℃,B4的熱負荷為B1與B3熱負荷之差;B5為單流股換熱器,設置條件為使氨水冷卻至常溫;B6為單流股換熱器,設置條件為使蒸氨塔塔釜液冷卻至常溫。

圖6 優(yōu)化的工藝方案等效變換模型

2 結果與討論

三種工藝的各項指標計算結果對比見表2。通過表2可以看出,三種工藝均能夠得到合格的氨水產品;在產品氨水濃度、氨水產量、氨回收率大體相同的情況下,傳統(tǒng)工藝路線二所產生的去下游廢水最多,工藝路線一的能耗最大。

表2 三種工藝結果對比

2.1 脫氨廢水量分析

以本文所對應的工程問題為例,通過表2可以發(fā)現,傳統(tǒng)工藝路線二所產生的去下游廢水量比傳統(tǒng)工藝路線一和優(yōu)化后的工藝路線多6.67%。這是因為工藝路線二直接引入外界蒸汽作為蒸氨塔的熱源,在蒸氨塔內部的傳質傳熱過程中,部分蒸汽冷凝為液體混入了塔釜液,從而增大了蒸氨塔向下游的廢水排放量。

2.2 脫氨能耗分析

三種工藝路線蒸氨塔理論板的汽相和液相負荷對比如圖7所示。從圖7可以看出,傳統(tǒng)工藝路線一中蒸氨塔各理論板上的汽相負荷大于傳統(tǒng)工藝路線二和優(yōu)化后的工藝路線中蒸氨塔各理論板上的汽相負荷。主要原因為傳統(tǒng)工藝路線一中的蒸氨塔具有塔頂冷凝器,在塔頂回流的作用下,蒸氨塔的塔板汽、液負荷會比較大,從而使更多的液體需要被加熱汽化。這也是傳統(tǒng)工藝路線一的能耗高于傳統(tǒng)工藝路線二和優(yōu)化工藝路線的原因。

圖7 三種工藝路線中蒸氨塔各理論板汽液負荷對比

在三種工藝路線液相負荷的對比中,由于傳統(tǒng)工藝路線一中的蒸氨塔是在塔中部進料,所以全塔液相負荷在進料板處存在一個突然的躍升。傳統(tǒng)工藝路線二和優(yōu)化工藝路線中的蒸氨塔均為在塔頂進料,故整個塔內各板汽、液負荷變化平穩(wěn),無突變現象,且蒸氨塔塔板液相負荷大體相等。傳統(tǒng)工藝路線二中的蒸氨塔無再沸器,最后一塊塔板的液相負荷即塔底液相出料。傳統(tǒng)工藝路線一和優(yōu)化后的工藝路線中的蒸氨塔有再沸器,其實際最后一塊塔板的液相負荷減去再沸器所產生的蒸汽量為即塔底液相出料。因此,傳統(tǒng)工藝路線二中蒸氨塔所產生的塔底液相出料大于傳統(tǒng)工藝路線一和優(yōu)化后工藝路線三中蒸氨塔所產生的塔底液相出料。

3 結論及建議

本文針對三元前驅體廢水的汽提蒸氨處理提出了一種更為節(jié)能減排的工藝,通過運用Aspen Plus流程模擬軟件對三元前驅體廢水進行汽提蒸氨模擬計算,比較了兩種傳統(tǒng)工藝路線與該工藝的運行情況。在計算中,選擇ELECNRTL熱力學模型,并進行等效變換以加快收斂。計算結果表明:

1)三種工藝均能夠得到合格的氨水產品。

2)采用第一種傳統(tǒng)工藝,即利用配套再沸器與冷凝器的蒸氨塔進行蒸氨操作,能耗最高。

3)采用第二種傳統(tǒng)工藝,即利用只配置冷凝器的蒸氨塔進行蒸氨操作,操作中充分利用蒸氨塔塔頂蒸汽和蒸氨塔塔釜出料液與原料廢水進行合理換熱,且經過換熱后的原料液從蒸氨塔塔頂進料,所產生的排向下游的廢水量最大。

4)使用優(yōu)化后的新工藝,即利用配套再沸器但無冷凝器的蒸氨塔進行蒸氨操作,操作中充分利用蒸氨塔塔頂蒸汽和蒸氨塔塔釜出料液與原料廢水進行合理換熱,且經過換熱后的原料液從蒸氨塔塔頂進料,可實現最高程度上的節(jié)能和產生最少的排向下游的廢水。

依據模擬計算結果,建議在三元前驅體廢水汽提脫氨工程設計中采用本文的新工藝,即利用配套再沸器但無冷凝器的蒸氨塔進行蒸氨操作,充分利用蒸氨塔塔頂蒸汽和蒸氨塔塔釜出料液與原料廢水進行合理換熱,且經過換熱后的原料液從蒸氨塔塔頂進料。此工藝可實現最高程度上的節(jié)能和產生最少的排向下游的廢水,具有最高的經濟性。