李艷明 ，李中生 ，劉 歡 ，卜嘉利 ，張開闊 ，韓振宇

（1.中國航發(fā)沈陽發(fā)動(dòng)機(jī)研究所，沈陽 110015；2.空軍裝備部駐沈陽地區(qū)第二軍事代表室，沈陽 110043）

0 引言

鎳基高溫合金具有高溫組織穩(wěn)定、抗腐蝕和抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件，尤其是在高溫環(huán)境下使用的渦輪葉片[1-2]。隨著航空航海領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能、工作效率及渦輪葉片所承受的溫度要求越來越高[3-4]。通常在渦輪葉片合金表面添加防護(hù)涂層，以確?；w材料具有很強(qiáng)的力學(xué)性能，提高防護(hù)涂層整體的抗高溫氧化能力[5-6]。渦輪葉片的外表面防護(hù)一般采用由金屬底層和陶瓷面層組成的熱障涂層[7]?？紤]到內(nèi)腔空心氣冷結(jié)構(gòu)的特殊性和復(fù)雜性，通常對(duì)其采用擴(kuò)散型鋁化物涂層進(jìn)行高溫防護(hù)，并且在熱障涂層的金屬底層采用擴(kuò)散型鋁化物涂層制備[8-9]。

鋁化物涂層具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，為改善涂層的表面性能、抗腐蝕性及抗氧化性，在滲鋁時(shí)添加Si、Cr 和Ti 等元素，形成二元滲層結(jié)構(gòu)。為此，于修水等[10]和張揚(yáng)等[11]試驗(yàn)研究了Al涂層對(duì)γ-TiAl 合金的抗氧化性能的影響，表明帶Al涂層試樣表面經(jīng)過高溫氧化生成連續(xù)致密的氧化鋁保護(hù)膜，從而改善了合金的高溫氧化性；Zhou等[12]、楊世偉等[13]和劉海濤[14]在鎳基高溫合金表面添加Si 元素形成Al-Si 涂層阻止了氧原子進(jìn)入基體，抑制了涂層元素與基體元素的互擴(kuò)散，提高了合金的抗氧化性能；Li 等[15]采用磁控濺射法在K38G 合金上制備了Cr-Al-N 涂層，表明帶涂層合金的抗高溫氧化性能高于裸合金的；劉豪等[16]探究Cr-Al 涂層的抗高溫氧化性能，得出Cr-Al 涂層對(duì)鋯合金基體材料具有較高的抗高溫氧化性能的結(jié)論；Das 等[17]研究了鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉑-鋁化物涂層循環(huán)氧化性能的影響，得出鉑-鋁化物涂層中的鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小是獲得最佳氧化性能的必要條件，將鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到一定水平反而不能顯著提高其氧化性能；聞明等[18]采用電鍍鉑和包埋滲鋁的方法在GH586 合金上制備了具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能的鉑-鋁涂層。上述研究主要針對(duì)Si、Cr 和Pt等元素改性鋁涂層，對(duì)Co 元素改性涂層及涂層的氧化動(dòng)力學(xué)模型的建立和理論計(jì)算等研究較少，不能充分且真實(shí)地表征涂層的抗氧化性能。

本文通過氣相擴(kuò)散法在DSM11 鎳基高溫合金表面 制 備Co 元 素 改 性Al 涂 層，分 別 在800、900 和1000 ℃下氧化200 h進(jìn)行Co-Al涂層的抗高溫氧化性能評(píng)估。

1 試驗(yàn)樣品和方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)選擇定向凝固鎳基高溫合金DSM11 作為基體材料，其主要合金成分見表1。利用線切割方式切取DSM11 合金制成25 mm×10 mm×1.5 mm 的片狀試樣，通過打磨、拋光處理，采用丙酮或酒精超聲波清洗，去除表面油污，烘干后待用。通過氣相法在DSM11合金試樣表面的試驗(yàn)工作區(qū)域制備Co-Al 涂層。

表1 DSM11合金成分 wt%

1.2 試驗(yàn)方法

按照HB 5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》規(guī)定進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)。將合金試樣放入干燥、潔凈的坩堝中，做好標(biāo)記。待爐溫升高到試驗(yàn)溫度時(shí)，將盛放試樣的坩堝放入爐內(nèi)的均溫區(qū)，此時(shí)即為試驗(yàn)的開始時(shí)間。按照預(yù)定的試驗(yàn)周期出爐，在靜態(tài)空氣中冷卻，在坩堝上方及時(shí)蓋上坩堝蓋，冷卻后稱重，稱重后放回爐中繼續(xù)下一周期的試驗(yàn)，直至全部試驗(yàn)結(jié)束。試驗(yàn)溫度分別為800、900 和1000 ℃，在每種溫度下試樣數(shù)為3 個(gè)，試驗(yàn)總時(shí)間為200 h。

采用AB204-N 型電子分析天平對(duì)合金試樣進(jìn)行稱重，利用增重法繪制合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，通過線性方程計(jì)算氧化速率常數(shù)和氧化激活能。分別采用附帶牛津X-MAMN能譜儀的Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和UltimalV 型X 射線衍射儀對(duì)氧化產(chǎn)物的表面形貌、截面形貌、元素分布及物相進(jìn)行分析。在氧化產(chǎn)物截面分析過程中，為保護(hù)氧化產(chǎn)物不被破壞，保證結(jié)果分析的準(zhǔn)確性，采取了化學(xué)鍍鎳方法對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行表面保護(hù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原始涂層結(jié)構(gòu)

對(duì)Co-Al 涂層合金試樣表面進(jìn)行物相XRD 圖譜分析，結(jié)果如圖1 所示。在Co-Al涂層中主要為Al-Ni/Co 相，Co 主 要 以 取 代AlNi相中Ni的形式固溶存在于NiAl相中[19]。

圖1 Co-Al涂層合金試樣表面XRD圖譜

Co-Al 涂層合金試樣表面微觀形貌如圖2（a）所示。從圖中可見，試樣表面呈較規(guī)則的網(wǎng)狀分布，主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：

圖2 Co-Al涂層合金試樣表面形貌

Cr 4.0、Co 12.5、Al 25.0、Ti 2.0、Ni 為余量。Co-Al 涂層的合金試樣截面和微觀形貌如圖2（b）、（c）所示。從圖中可見，涂層厚度較均勻，為15 μm 左右。涂層為雙層結(jié)構(gòu)，外層比較均勻，結(jié)合XRD 分析和能譜分析結(jié)果判斷，主要相為AlNi/Co 相；內(nèi)層為過渡層，主要相仍為AlNi/Co 相，但彌散分布大量的顆粒狀相。通過能譜分析可知，靠近涂層外側(cè)呈點(diǎn)狀的白色相富W，靠近基體內(nèi)側(cè)呈塊狀的淺灰色相富Cr，應(yīng)為W 和Cr 元素在涂層形成過程中擴(kuò)散作用所致。

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

采用增重法在800、900 和1000 ℃下繪制Co-Al涂層合金試樣的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，如圖3 所示。從圖中可見，在3 種溫度下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本相似，均近似呈拋物線形，隨試驗(yàn)時(shí)間的延長，合金試樣質(zhì)量逐漸增大。在25 h試驗(yàn)內(nèi)的氧化初始階段，氧與涂層表面充分接觸，氧化物質(zhì)量的增大是由界面反應(yīng)控制的，因此，質(zhì)量增大較快，界面反應(yīng)速度加快；在第25～200 h 試驗(yàn)內(nèi)，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，質(zhì)量增大速率降低，生成的氧化物在涂層表面形成了1 層保持較完整的保護(hù)性氧化膜，有效地阻止了外界的氧向基體擴(kuò)散，氧化物質(zhì)量的增大是由氧在連續(xù)的氧化膜中的擴(kuò)散速度控制的，其反應(yīng)速率相對(duì)變緩。

圖3 Co-Al涂層合金試樣氧化動(dòng)力學(xué)曲線

在800、900 和1000 ℃下Co-Al 涂層合金試樣平均氧化速度分別約為0.022、0.033 和0.041 g/m2·h。綜上所述，根據(jù)HB 5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》的抗氧化性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)判斷，Co-Al涂層合金在以上3種溫度下具有良好的抗高溫氧化性能，被評(píng)為完全抗氧化級(jí)。

2.3 氧化動(dòng)力學(xué)模型

分別在800、900、1000 ℃下，Co-Al涂層合金試樣氧化產(chǎn)物的質(zhì)量變化符合拋物線方程，即質(zhì)量變化量與氧化速率常數(shù)的方程為

式中：ΔW為質(zhì)量變化量；KP為氧化速率常數(shù)；t為氧化時(shí)間。

為提高擬合曲線規(guī)律性和試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，增加了在850、950 ℃下的試驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出Co-Al涂層合金在5種溫度下的KP值，見表2。從表中數(shù)值對(duì)比可見，KP隨著溫度的升高而增大，即生成氧化物的量隨著溫度的升高而增大。由Arrhenius公式可知，Co-Al涂層合金KP值與激活能關(guān)系為

表2 Co-Al涂層合金在5種溫度下的KP值 ×10-11

式中：K0為模型常數(shù)；Q為激活能；θ為氧化溫度；R為氣體常數(shù)。

將式（2）變形得到

在5種溫度下將lnKP和1000/θ的數(shù)值擬合，繪制變化曲線（如圖4 所示），得到直線方程y=-15.60307-9.40398x。通過直線的斜率（-Q/1000R）計(jì)算Co-Al 涂層合金的氧化激活能為78185 kJ/mol。

圖4 Co-Al涂層合金lnKP與1000/θ數(shù)值擬合曲線

2.4 氧化產(chǎn)物物相分析

Co-Al 涂層合金試樣在800、900、1000℃下進(jìn)行氧化試驗(yàn)200 h 后，氧化產(chǎn)物XRD 圖譜如圖5 所示。從圖中可見，氧化產(chǎn)物均以Al2O3為主。經(jīng)800 ℃氧化試驗(yàn)后，表面產(chǎn)物主要成分為Al2O3，衍射峰較低，含量較少，氧化程度較低；經(jīng)900 ℃氧化試驗(yàn)后，表面產(chǎn)物主要成分仍為Al2O3，衍射峰逐漸增高，氧化程度較高；經(jīng)1000 ℃氧化試驗(yàn)后，Al2O3的衍射峰進(jìn)一步增高，同時(shí)生成了TiO2和CoO 及尖晶石型NiCr2O4氧化產(chǎn)物，其組成逐漸復(fù)雜，氧化程度進(jìn)一步提高。

圖5 Co-Al涂層合金試樣表面氧化產(chǎn)物XRD圖譜

2.5 腐蝕產(chǎn)物表面分析

Co-Al 涂層合金試樣在800、900 和1000 ℃下氧化產(chǎn)物表面形貌如圖6～8 所示。從圖中可見，涂層表面形成了大量的氧化物，均勻地分布在合金試樣表面。氧化物較完整、連續(xù)和致密，未發(fā)現(xiàn)空洞、孔隙等缺陷，有效地阻礙了外界的氧通過氧化膜向涂層和基體的內(nèi)擴(kuò)散以及鋁透過氧化膜向涂層與空氣界面的外擴(kuò)散[20]。隨著試驗(yàn)溫度的升高，原始的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越發(fā)模糊，表面氧化也越嚴(yán)重。進(jìn)一步放大觀察，微觀形貌均為細(xì)小針狀物，結(jié)合能譜分析和XRD 分析結(jié)果，主要成分應(yīng)為Al2O3。

圖6 Co-Al涂層合金試樣氧化產(chǎn)物表面形貌（800 ℃）

圖7 Co-Al涂層合金試樣氧化產(chǎn)物表面形貌（900 ℃）

圖8 Co-Al涂層合金試樣氧化產(chǎn)物表面形貌（1000 ℃）

2.6 腐蝕產(chǎn)物截面分析

Co-Al 涂層合金試樣在800、900 和1000 ℃下進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)后，氧化產(chǎn)物截面及微觀形貌如圖9、10 所示。從圖中可見，藍(lán)色虛線上方為氧化產(chǎn)物層，大致可分為氧化層和過渡層。在氧化層連續(xù)分布的黑色區(qū)域，主要為Al的氧化物，結(jié)合XRD 分析表明產(chǎn)物應(yīng)為Al2O3；在過渡層分布著大量的富W 和Cr相。Co-Al 涂層合金試樣分別經(jīng)900、1000 ℃高溫氧化試驗(yàn)后，在藍(lán)色虛線上方的氧化產(chǎn)物層未見明顯的原始過渡層，主要為連續(xù)分布的黑色區(qū)域，在該區(qū)域外側(cè)主要為Al2O3，在內(nèi)側(cè)分布大量的Al 和O 的黑色塊狀及細(xì)小顆粒產(chǎn)物。

圖9 Co-Al涂層合金試樣氧化產(chǎn)物截面形貌

圖10 Co-Al涂層合金試樣氧化產(chǎn)物截面微觀形貌

Co-Al 涂層合金試樣分別在800、900、1000 ℃下高溫氧化試驗(yàn)后，氧化產(chǎn)物面分布如圖11 所示。

圖11 Co-Al涂層合金試樣氧化產(chǎn)物面分布

從圖中可見，該截面均呈不同的層狀結(jié)構(gòu)，試樣的外側(cè)均富集大量的Al和氧，呈致密和連續(xù)性，結(jié)合XRD分析表明產(chǎn)物應(yīng)為Al2O3；靠近基體側(cè)富集大量的Ti、Cr和W等元素。由于合金試樣外側(cè)Al2O3產(chǎn)物均呈連續(xù)性且均勻分布，對(duì)基體起保護(hù)作用，表明Co-Al 涂層具有一定的抗高溫氧化性能。

3 高溫氧化機(jī)理分析

防護(hù)涂層對(duì)提高高溫合金的抗氧化性具有重要作用，但由于涂層長期處于高溫氧化環(huán)境中，其抗氧化元素尤其是Al 元素的不斷擴(kuò)散或反應(yīng)被消耗，導(dǎo)致涂層發(fā)生性能衰變和退化，最后失效。Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少有3種原因：

（1）涂層中Al 元素向外擴(kuò)散，涂層處于高溫環(huán)境中，Al元素的活潑性較強(qiáng)，能通過氧化膜向氧化膜/空氣界面擴(kuò)散，與外界的氧接觸發(fā)生反應(yīng)[21]。

（2）涂層/基體界面的互擴(kuò)散作用導(dǎo)致Al 元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入基體，而基體中的Ni、Ti 等非保護(hù)性氧化物形成元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入涂層內(nèi)部和表面，使靠近界面涂層中的Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少[22]。

（3）外界的氧透過氧化膜向涂層內(nèi)擴(kuò)散，氧可通過氧化膜進(jìn)入涂層/基體界面與Al發(fā)生反應(yīng)形成內(nèi)氧化，且發(fā)生Al 元素貧化，使涂層逐漸失效[23]。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，涂層中的Al 元素被不斷消耗，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于形成保護(hù)性Al2O3氧化膜所需的臨界Al 的，且非保護(hù)性NiO 和TiO2等氧化物逐漸形成，非保護(hù)性氧化物破裂、脫落，使涂層失去保護(hù)作用。

在Co-Al 涂層中，Co 作為一種有益的元素，原子特性與Ni 相近，沉積后能形成Co 和Ni 的連續(xù)固溶體，逐漸形成熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好的NiAl 相和CoAl 相，具有較好的抗氧化性[24-25]。Co 元素的添加能改善氧化膜與涂層及基體的結(jié)合力，減小形成保護(hù)性Al2O3膜的臨界Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)[26]。Co-Al 涂層合金在氧化初期于涂層表面迅速形成1 層連續(xù)致密的Al2O3保護(hù)膜，有效地減緩了涂層中Al 的外擴(kuò)散和氧的內(nèi)擴(kuò)散，降低了涂層中Al 的貧化速度。同時(shí)，在合金過渡層中Cr、W 和Ta元素在涂層與基體界面沉積，形成金屬間化合物或碳化物，阻止了元素在涂層/基體界面的互擴(kuò)散進(jìn)程，延長了涂層的使用壽命[27]。

4 結(jié)論

（1）Co-Al 涂層合金在800、900 和1000 ℃下進(jìn)行200 h 高溫氧化試驗(yàn)后，合金試樣動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，質(zhì)量增大緩慢，平均氧化速度慢，氧化激活能為78185 kJ/mol，呈現(xiàn)出完全抗氧化性級(jí)別。

（2）合金經(jīng)800、900 ℃氧化試驗(yàn)后，Co-Al涂層合金表面氧化產(chǎn)物均以Al2O3為主。經(jīng)1000 ℃氧化試驗(yàn)后，氧化產(chǎn)物組成復(fù)雜，Al2O3的衍射峰增高，且生成了TiO2和CoO及尖晶石型NiCr2O4。

（3）在3種溫度下，Co-Al涂層合金表面均生成連續(xù)和致密的Al2O3保護(hù)膜，有效地阻礙Al 向涂層與空氣界面的外擴(kuò)散及氧向涂層與基體界面的內(nèi)擴(kuò)散，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。