陳凱, 劉菲*, 楊梓涵, 向鑫

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院, 水利部地下水保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌), 北京 100083;2.北京市第四中學(xué)國(guó)際校區(qū), 北京 100032)

原位化學(xué)氧化(In-situChemical Oxidation,ISCO)是指利用合適的輸送技術(shù)將氧化劑輸送到土壤或含水層中,通過化學(xué)氧化作用將污染物轉(zhuǎn)化為低毒或者無毒物質(zhì),由于反應(yīng)高效、性價(jià)比高等特點(diǎn),ISCO修復(fù)技術(shù)已經(jīng)在土壤和地下水的有機(jī)污染修復(fù)中得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。氧化劑用量是應(yīng)用中的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù),當(dāng)氧化劑用量不足時(shí),污染場(chǎng)地的修復(fù)可能達(dá)不到工程的目的要求,易形成殘留污染物或反應(yīng)中間產(chǎn)物,導(dǎo)致場(chǎng)地污染物濃度發(fā)生反彈[3-6];當(dāng)氧化劑用量過多時(shí),則可能會(huì)嚴(yán)重破壞土壤理化性質(zhì),降低微生物群落的多樣性,增加工程的修復(fù)成本[7-12]。因此,ISCO中所使用的氧化劑劑量的準(zhǔn)確測(cè)定是確定污染場(chǎng)地治理效果的關(guān)鍵,對(duì)于最終獲得良好的修復(fù)效益具有重要的意義[13]。

ISCO工程中所需氧化劑的劑量通常用氧化劑需求量來衡量。經(jīng)過調(diào)研總結(jié),目前針對(duì)氧化劑需求量的測(cè)算方法可以劃分為實(shí)驗(yàn)法和化學(xué)計(jì)量模型法兩類[14-15],實(shí)驗(yàn)法又可以分為批實(shí)驗(yàn)法、柱實(shí)驗(yàn)法、注抽實(shí)驗(yàn)法以及基于這三者的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型法[7-8,16]。在不斷的發(fā)展實(shí)踐中,實(shí)驗(yàn)法中的批實(shí)驗(yàn)法得到了較為廣泛的探索,尤其是美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)提出的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(D7262)有力促進(jìn)了其標(biāo)準(zhǔn)化的應(yīng)用。化學(xué)計(jì)量模型法則直到近年來與Li等[13]和Ranc等[14]提出了新的模型才有了較大的發(fā)展。

然而,上述方法的研究依然存在不足:一是相關(guān)概念定義不統(tǒng)一,不同文獻(xiàn)中術(shù)語定義不同;二是缺乏對(duì)不同種類的氧化劑需求量的考量,當(dāng)前氧化劑需求量的測(cè)定方法主要針對(duì)高錳酸鉀氧化劑,對(duì)其他種類的氧化劑的探究還相對(duì)較少;三是對(duì)氧化劑自然分解量的測(cè)算研究還略有不足。本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,對(duì)氧化劑需求量的組成及定義進(jìn)行討論和梳理,在此基礎(chǔ)上,對(duì)各種氧化劑需求量測(cè)算方法的使用特點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述,同時(shí)對(duì)當(dāng)前方法在不同氧化劑種類條件下的應(yīng)用、氧化劑自然分解量的測(cè)算進(jìn)行了一定探討。相關(guān)內(nèi)容有助于人們了解氧化劑需求量測(cè)算方法的原理與現(xiàn)狀,并為今后開展相關(guān)研究提供依據(jù)和建議。

1 氧化劑需求量的組成與定義

當(dāng)氧化劑被注入到受污染的土壤或含水層之后,氧化劑除了與目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng),同時(shí)還與介質(zhì)中的天然有機(jī)質(zhì)(Natural Organic Matter,NOM)以及Fe2+、Mn2+、S-、S2-等還原性礦物質(zhì)(Reductive Mineral,RM)發(fā)生反應(yīng)[16-20],并且伴隨著由于氧化劑自身性質(zhì)而發(fā)生的自然分解,如芬頓試劑和臭氧會(huì)分解成氧氣等[21]。為了更好地表示氧化劑需求量的組成,研究者使用了許多術(shù)語,如總氧化劑需求量(Total Oxidant Demand,TOD)[7,21-24]、土壤氧化劑需求量(Soil Oxidant Demand,SOD)[13,18,25-27]、天然氧化劑需求量(Natural Oxidant Demand,NOD)[7-9,15,16,21-24,28-30]以及氧化劑分解量(Decomposed Oxidant DEO,DEO)[17,21,24,29]等。這些術(shù)語具體含義尚不統(tǒng)一,易產(chǎn)生歧義,常常在不同的研究中被混用。例如,由于SOD未明確是否包含土壤中的污染物對(duì)氧化劑的需求量,常常與TOD或NOD混用。

本文根據(jù)已有術(shù)語的定義及使用情況,進(jìn)一步考慮介質(zhì)類型和氧化劑消耗的組成,將相關(guān)術(shù)語關(guān)系及定義梳理總結(jié)列于表1。同時(shí)明確SOD指的是土壤中的天然有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)所消耗的氧化劑劑量,它是NOD的一部分,也可以稱為土壤的NOD。

表1 氧化劑需求量相關(guān)術(shù)語及定義

需要特別指出的是,表1所列術(shù)語的單位統(tǒng)一為g、kg或mol氧化劑,而非前人文獻(xiàn)中通常使用的氧化劑需求量單位:g氧化劑/kg介質(zhì),因?yàn)榻^大部分前人的研究中氧化劑的需求量都是針對(duì)單位質(zhì)量介質(zhì)而言的。如Dangi等[31]通過總結(jié)指出,單位質(zhì)量土壤的高錳酸鉀NOD可以達(dá)到0.4～50.0g/kg。研究者們還指出,介質(zhì)中的天然物質(zhì)可能比污染物對(duì)氧化劑的需求更高[32],它們之間的競(jìng)爭(zhēng)可能對(duì)氧化劑的用量、擴(kuò)散程度、氧化反應(yīng)速率以及污染物的去除效率產(chǎn)生顯著影響[7,14,20,28,33-36]。因此,POD和NOD的測(cè)算均受到了研究者們的重視,而對(duì)于DEO,目前的測(cè)算方法對(duì)其關(guān)注尚且不足。本文在對(duì)現(xiàn)有測(cè)算方法進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上,對(duì)DEO的測(cè)算進(jìn)行了一定探討。

2 實(shí)驗(yàn)法測(cè)算氧化劑需求量

實(shí)驗(yàn)法是較為經(jīng)典的氧化劑需求量測(cè)算方法,基本原理是:將經(jīng)過粉碎、干燥及其他方法處理的介質(zhì)樣品與氧化劑在一定體系內(nèi)混合反應(yīng)一段時(shí)間,通過計(jì)算反應(yīng)前后氧化劑的消耗量進(jìn)而得到單位介質(zhì)的氧化劑需求量。其基本的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中:C1、C2分別表示反應(yīng)前后氧化劑濃度,單位為g/L;V表示加入的氧化劑溶液體積,單位為L(zhǎng);ms表示介質(zhì)樣品質(zhì)量,單位為kg;t表示時(shí)間,單位為小時(shí)(h)或天。需要指出的是,由于并未特別考慮氧化劑的DEO,此處的TOD指的是POD和NOD之和,單位均為:g氧化劑/kg。在該基礎(chǔ)上,場(chǎng)地總NOD值或總TOD值則還需乘以污染區(qū)域介質(zhì)的總質(zhì)量。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的尺度和維度的逐漸增加,實(shí)驗(yàn)法可以分為批實(shí)驗(yàn)法、柱實(shí)驗(yàn)法和注抽實(shí)驗(yàn)法,以及基于上述三種方法,利用動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)更長(zhǎng)時(shí)間尺度上的氧化劑需求量的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型法。

2.1 批實(shí)驗(yàn)法

Haselow等[7]提出利用比色技術(shù)(Colorimetric Techniques)來估算單位土壤或含水層的TOD,該方法實(shí)質(zhì)上就是基于上述原理的批實(shí)驗(yàn)法(Batch Test)。經(jīng)過不斷發(fā)展,ASTM[15]提出了測(cè)算單位質(zhì)量土壤或含水層固體的高錳酸鉀天然氧化劑需求量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。王文坦等[37]提出了土壤的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法專利,促進(jìn)了批實(shí)驗(yàn)法在國(guó)內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用。批實(shí)驗(yàn)法具有操作簡(jiǎn)便、高效、對(duì)不同場(chǎng)地介質(zhì)和不同的氧化劑種類適應(yīng)性較強(qiáng)等特點(diǎn),在許多污染修復(fù)研究中得到運(yùn)用[25,27,38-39]。

批實(shí)驗(yàn)法的結(jié)果受到許多因素的影響,包括氧化劑的初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)的固液比以及反應(yīng)的混合條件等。前人對(duì)批實(shí)驗(yàn)中相關(guān)影響因素及影響機(jī)制進(jìn)行了大量探究,可以總結(jié)得出:更高的氧化劑濃度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間意味著氧化劑與污染物之間更充分的反應(yīng),但這也帶來了更高的氧化劑消耗[13,31];固液比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響與氧化劑是否充足以及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)[21,31];攪拌混合可以促進(jìn)氧化劑與土壤含水層介質(zhì)充分反應(yīng)[31],但可能不符合實(shí)際的應(yīng)用情況,因?yàn)樵趯?shí)際條件下氧化劑與介質(zhì)的接觸并沒有這樣充分。為了便于不同研究或修復(fù)工程數(shù)據(jù)的對(duì)比,支撐工程的成本核算,根據(jù)實(shí)驗(yàn)影響條件,批實(shí)驗(yàn)中NOD或TOD科學(xué)的表達(dá)方式應(yīng)該為特定樣品與一定濃度的特定氧化劑,在一定的固液比、溫度和混合條件下反應(yīng)一定時(shí)間時(shí)的氧化劑的消耗量,并且某一場(chǎng)地某一氧化劑的NOD或TOD應(yīng)該是一組數(shù)據(jù)。因此,比較嚴(yán)謹(jǐn)?shù)难趸瘎┬枨罅康谋硎龇绞綖?NOD/TOD(XX濃度YY氧化劑,固液比,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時(shí)間,混合條件)。例如,NOD(0.5mol/L KMnO4,1∶5,25℃,48h,充分混合),表示使用0.5mol/L的高錳酸鉀溶液,固液比為1∶5,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時(shí)間為48h,充分混合條件下的天然氧化劑需求量。同理,柱實(shí)驗(yàn)和注抽實(shí)驗(yàn)測(cè)算值的表達(dá)也應(yīng)是如此,只是需要考慮的因素有所差別。

研究者們?cè)诶门鷮?shí)驗(yàn)法測(cè)算高錳酸鉀的氧化劑需求量時(shí)發(fā)現(xiàn),氧化劑的消耗速率在一定時(shí)間后會(huì)發(fā)生顯著降低,爾后呈現(xiàn)出較長(zhǎng)時(shí)間的緩慢消耗,即存在鈍化現(xiàn)象和拖尾現(xiàn)象。發(fā)生鈍化現(xiàn)象的所需時(shí)間隨著高錳酸鉀濃度升高而變短,拖尾現(xiàn)象則可以持續(xù)到14天以上[31]。Xu等[40]指出,鈍化現(xiàn)象與高錳酸鉀氧化劑的特征產(chǎn)物MnO2生成有關(guān)。拖尾現(xiàn)象則可能是由于介質(zhì)中部分反應(yīng)物與氧化劑反應(yīng)較慢,或是吸附在介質(zhì)上的相關(guān)還原性物質(zhì)解吸較慢。鈍化現(xiàn)象和拖尾現(xiàn)象的存在延長(zhǎng)了實(shí)驗(yàn)的時(shí)間,使得氧化劑需求量的測(cè)算變得困難、復(fù)雜。ASTM的標(biāo)準(zhǔn)方法中是以48h處的氧化劑消耗量作為測(cè)定值,根據(jù)鈍化現(xiàn)象和拖尾現(xiàn)象,這具有一定風(fēng)險(xiǎn)[6],因?yàn)榇藭r(shí)獲得的氧化劑消耗量可能并未達(dá)到最高。在不同反應(yīng)時(shí)間條件下,氧化劑的消耗量可能有較大差距。如Dangi等[31]的測(cè)試結(jié)果表明,在高氧化劑濃度下,48h和14天時(shí)所獲得的高錳酸鉀NOD值相差可以達(dá)到前者的37%。如果等待氧化劑與樣品反應(yīng)完全、氧化劑消耗量達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定,則可能需要耗費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間。考慮到ISCO工程的主要目的是有效地降低污染物的濃度,實(shí)驗(yàn)時(shí)間不應(yīng)該是一個(gè)固定的時(shí)間,而應(yīng)是污染物濃度在氧化作用下降低到目標(biāo)值以下所需要的時(shí)間。Xu等[41]提出了一種改進(jìn)的方法用于測(cè)定樣品的NOD或TOD最大值,即對(duì)介質(zhì)樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的酸化、加熱等處理,以促進(jìn)介質(zhì)中的物質(zhì)與高錳酸鉀發(fā)生更加充分、快速的反應(yīng),避免拖尾現(xiàn)象。該方法所得的測(cè)算值是介質(zhì)中的物質(zhì)完全氧化所需的氧化劑的劑量,ISCO工程可能并不需要完全滿足天然物質(zhì)對(duì)氧化劑的需求[22]。因此,上述方法的測(cè)算值可能偏大。

批實(shí)驗(yàn)法已經(jīng)得到了較為廣泛的研究和實(shí)踐,但還具有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。由于具有簡(jiǎn)便、高效的顯著優(yōu)勢(shì),該方法將仍然是最受青睞的氧化劑需求量測(cè)算方法。批實(shí)驗(yàn)法可以顯示出氧化劑需求量與時(shí)間的變化關(guān)系,而柱實(shí)驗(yàn)法在此基礎(chǔ)上可以進(jìn)一步模擬氧化劑在介質(zhì)中實(shí)際運(yùn)輸中的氧化劑消耗。

2.2 柱實(shí)驗(yàn)法

柱實(shí)驗(yàn)(Column Test)的大致方法是:將場(chǎng)地介質(zhì)填充到實(shí)驗(yàn)柱中,通入一定濃度的氧化劑,觀察氧化劑濃度在時(shí)間和空間上的雙重分布,通過流經(jīng)實(shí)驗(yàn)柱前后氧化劑含量的變化獲得NOD或TOD值。氧化劑含量的變化可通過反應(yīng)前后氧化劑濃度變化獲得[42],也可以通過對(duì)穿透曲線的積分來獲得[8]。在柱實(shí)驗(yàn)中,氧化劑與介質(zhì)之間的固液比、混合條件將不再是實(shí)驗(yàn)所考慮的重要因素。而氧化劑濃度和反應(yīng)時(shí)間的影響機(jī)制則與批實(shí)驗(yàn)中相同[43]。Xu等[44]研究發(fā)現(xiàn),從柱實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的高錳酸鉀NOD值是批試驗(yàn)中7天時(shí)所測(cè)得的NOD值的0.1～0.5倍,這說明批實(shí)驗(yàn)和柱實(shí)驗(yàn)法的測(cè)算結(jié)果可能有較大差異。由于考慮了氧化劑的流動(dòng)運(yùn)輸,氧化劑與介質(zhì)之間的接觸更加符合實(shí)際情況,柱實(shí)驗(yàn)被認(rèn)為更能夠反映出氧化劑在場(chǎng)地介質(zhì)中的實(shí)際消耗[8,44]。

盡管柱實(shí)驗(yàn)法的準(zhǔn)確性具有一定優(yōu)勢(shì),但該方法并未得到廣泛的研究應(yīng)用,也未形成較為清晰的操作和計(jì)算流程。推測(cè)造成這一現(xiàn)象的主要原因是柱實(shí)驗(yàn)的操作和計(jì)算都較為繁瑣和復(fù)雜。如當(dāng)介質(zhì)非均質(zhì)性較強(qiáng)導(dǎo)致所需測(cè)定的樣品較多時(shí),工作量和實(shí)驗(yàn)成本將顯著增加。在這樣的背景下,柱實(shí)驗(yàn)的下一步發(fā)展方向應(yīng)是形成較為完整的工作流程,同時(shí)進(jìn)一步探究與批實(shí)驗(yàn)測(cè)算值之間的聯(lián)系或差異。

2.3 注抽實(shí)驗(yàn)法

Mumford等[16]提出使用注抽實(shí)驗(yàn)(Push-Pull Test,PPT)來測(cè)定含水層介質(zhì)的NOD。注抽技術(shù)起源于石油工業(yè),主要用途是確定介質(zhì)中的剩余油飽和度、介質(zhì)水文地質(zhì)參數(shù)[45],后來被廣泛用于地下水的原位修復(fù)中,尤其對(duì)于場(chǎng)地中非水相液體(NAPL)污染的修復(fù)具有重要意義[46]。通過該方法測(cè)算氧化劑需求量的主要操作是:通過注入裝置將已知含量的氧化劑和示蹤劑混合注入到含水層中,在經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后測(cè)定剩余氧化劑的含量,通過反應(yīng)前后的差值進(jìn)而估算含水層介質(zhì)的NOD或TOD[16]。其中,示蹤劑用來控制樣品的回收率。該方法的基本原理與2.1中所述原理相同,由于在場(chǎng)地尺度上進(jìn)行,因此也可以稱為場(chǎng)地實(shí)驗(yàn)或是中試實(shí)驗(yàn)[47]。Ko等[48]利用簡(jiǎn)單的單井注抽試驗(yàn)對(duì)ISCO工程場(chǎng)地中TCE的降解率和高錳酸鹽的消耗率進(jìn)行了估算,顯示出了較好的適用性。Mathai[46]設(shè)計(jì)了數(shù)值模型“PPT-ISCO”來模擬注抽試驗(yàn),用于評(píng)估天然氧化劑需求量大小和ISCO的有效性,并且探究了注抽實(shí)驗(yàn)在NAPL相污染物修復(fù)效果調(diào)查和氧化劑需求量測(cè)算中的應(yīng)用,推動(dòng)了注抽實(shí)驗(yàn)法的數(shù)值模擬應(yīng)用。

目前,注抽實(shí)驗(yàn)法的應(yīng)用并不廣泛。其主要優(yōu)點(diǎn)在于可以有效地克服實(shí)驗(yàn)室條件與實(shí)際場(chǎng)地環(huán)境條件不同所導(dǎo)致的誤差,獲得比實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)更具代表性的測(cè)定值[46],可以在場(chǎng)地原有的監(jiān)測(cè)井中進(jìn)行以節(jié)約部分成本[16]。但同時(shí),該方法的大規(guī)模使用仍面臨一些困難:一是其準(zhǔn)確性依賴于對(duì)與氧化劑發(fā)生接觸的含水層介質(zhì)體積和質(zhì)量的準(zhǔn)確估算;二是當(dāng)場(chǎng)地介質(zhì)條件或污染物分布較為復(fù)雜時(shí),需要進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn);三是該方法適用于含水層介質(zhì),對(duì)于土壤非飽和帶的適用性還有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。盡管如此,注抽實(shí)驗(yàn)法對(duì)于驗(yàn)證氧化劑需求量的實(shí)驗(yàn)室測(cè)算結(jié)果以及探究NAPL污染源區(qū)的氧化劑需求量仍具有重要意義。在進(jìn)行ISCO設(shè)計(jì)時(shí),柱實(shí)驗(yàn)和注抽實(shí)驗(yàn)通常會(huì)被用來探究氧化劑的輸送以及實(shí)際的氧化修復(fù)效果,可以在進(jìn)行這些探究的同時(shí)考慮進(jìn)行氧化劑需求量的測(cè)算,進(jìn)而避免更多的操作和成本消耗,將有利于促進(jìn)兩種方法的發(fā)展與應(yīng)用。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型法

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型法(Reaction Kinetics Model)是指在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,對(duì)反應(yīng)過程中氧化劑的消耗量進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,從而能夠在更長(zhǎng)的時(shí)間尺度上刻畫氧化劑的消耗,這對(duì)于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的高錳酸鉀或過硫酸鈉氧化具有較大的意義。Mumford等[8]在批、柱實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了t時(shí)刻高錳酸鉀NOD值與理論NOD最大值之間的關(guān)系擬合模型:

NODt=NODest×(alnt+b)

(2)

式中:NODest為利用化學(xué)計(jì)量模型計(jì)算的理論最大值,將在化學(xué)計(jì)量模型法中介紹,a和b為擬合參數(shù)。Xu等[40]給出了高錳酸鉀反應(yīng)NOD最大值與7天時(shí)測(cè)得的NOD值之間的關(guān)系模型,式中的NODmax是根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖像估算出的最大值:

NODmax=1.5×NOD7+0.7

(3)

上述模型能夠幫助人們?cè)诓恍枰M(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)情況下估算介質(zhì)的NOD最大值,具有使用簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì),但需要考慮適用的氧化劑濃度等條件。ASTM的標(biāo)準(zhǔn)中給出的基于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的高錳酸鉀消耗的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[15],該模型考慮到了高錳酸鉀氧化反應(yīng)的鈍化,并將反應(yīng)過程劃分為快速反應(yīng)和緩慢反應(yīng)兩個(gè)階段,兩個(gè)階段的分界點(diǎn)為反應(yīng)速率變化的拐點(diǎn)。最終表達(dá)式為:

d[KMnO4]/dt=-kfa[KMnO4f]-ksb[KMnO4s]

(4)

式中:[KMnO4f]和[KMnO4s]分別為快速反應(yīng)和緩慢反應(yīng)階段的KMnO4濃度;kf和ks分別為快速反應(yīng)和緩慢反應(yīng)的階段一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù);a和b分別表示參與快速反應(yīng)階段和緩慢反應(yīng)階段的KMnO4的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例,可以通過測(cè)定反應(yīng)初始KMnO4質(zhì)量以及拐點(diǎn)處KMnO4的質(zhì)量來確定。該模型的主要優(yōu)點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)化,缺點(diǎn)是使用成本相對(duì)較高。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型法目前僅被用來估算介質(zhì)的NOD。除此之外所面臨的主要問題是,現(xiàn)有模型在不同實(shí)驗(yàn)條件下的適用性尚不明確,同時(shí)缺乏對(duì)高錳酸鉀之外的氧化劑的研究,這都應(yīng)是其進(jìn)一步發(fā)展的方向。

綜上所述,由于簡(jiǎn)便、高效的突出特點(diǎn),批實(shí)驗(yàn)法是目前最受關(guān)注、應(yīng)用最為廣泛的氧化劑需求量測(cè)算方法,但由于主要針對(duì)的是高錳酸鉀氧化劑,盡快推出針對(duì)其他種類氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)方法是當(dāng)前較為迫切的工作。而柱實(shí)驗(yàn)法和注抽實(shí)驗(yàn)法被認(rèn)為更能代表氧化劑的實(shí)際消耗,進(jìn)一步探究并量化三種方法測(cè)算結(jié)果的差異性、推出柱實(shí)驗(yàn)法和注抽實(shí)驗(yàn)法的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施流程將是下一步工作的難點(diǎn)。

3 化學(xué)計(jì)量模型法測(cè)算氧化劑需求量

化學(xué)計(jì)量模型法是指通過建立氧化劑需求量與介質(zhì)中各個(gè)組分之間化學(xué)計(jì)量關(guān)系模型來得到理論的氧化劑需求量值?；瘜W(xué)計(jì)量模型法的初期探索是探究介質(zhì)中總有機(jī)碳與氧化劑需求量之間的關(guān)系。如Hendrych等[49]指出,天然介質(zhì)的高錳酸鉀NOD與介質(zhì)中的有機(jī)碳含量在很大范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,Xu等[40]提出了利用有機(jī)碳含量計(jì)算NOD的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀Ｔ诓粩喟l(fā)展中,研究者們進(jìn)一步關(guān)注到有機(jī)污染物以及介質(zhì)中的還原性礦物對(duì)氧化劑的需求。Ranc等[14]提出了針對(duì)介質(zhì)中多環(huán)芳烴污染物的POD的計(jì)算模型(原文中用化學(xué)計(jì)量需求量(Stoichiometric Oxidant Demand,SOD)表示,單位為mol):

式中:Ci和Mi分別代表第i種多環(huán)芳烴化合物的濃度(mg/kg)和摩爾質(zhì)量,m指介質(zhì)質(zhì)量,SMRi指氧化劑與污染物之間的化學(xué)計(jì)量摩爾比(Stoichiometric Molar Ratio),即理論上將1mol目標(biāo)污染物氧化為二氧化碳所需的氧化劑的摩爾質(zhì)量,一般通過化學(xué)反應(yīng)方程獲得。該模型的顯著優(yōu)勢(shì)是被證明可以在不同氧化劑種類條件下使用,如Bendouz等[50]利用式(5)計(jì)算了芬頓試劑和過硫酸鈉降解污泥中多環(huán)芳烴污染物的POD。

Li等[13]統(tǒng)籌考慮了天然有機(jī)質(zhì)和其他礦物離子以及有機(jī)污染物的氧化劑需求量,提出單位介質(zhì)的TOD計(jì)算模型:

式中:M、M1、M2、M3、M4分別代表KMnO4、碳、鐵、錳、硫元素的摩爾質(zhì)量;R1、R2、R3、R4分別代表KMnO4獲得的電子數(shù)與被氧化原子失去的電子數(shù)之比;op為天然有機(jī)質(zhì)的最大氧化率,與KMnO4濃度有關(guān);n為有機(jī)污染物種類數(shù);NOC為天然有機(jī)碳的含量(g/kg),TODest表示單位介質(zhì)理論計(jì)算的TOD最大值。Ci和Wi分別代表第i種污染物的濃度(g/kg)和碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Fe、Mn和S分別代表背景土壤中鐵、錳和硫的濃度(g/kg)。

通過對(duì)式(6)中組分的選擇,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)NOD或POD理論值的計(jì)算。該模型的提出基于兩個(gè)基本的假設(shè):一是氧化劑與介質(zhì)、污染物充分接觸;二是有機(jī)物、還原性礦物與氧化劑完全反應(yīng)[13]。在這樣的假設(shè)下,測(cè)算值將不可避免地偏大,因此在計(jì)算NOD時(shí)可以與式(2)聯(lián)立來獲得更貼合實(shí)際的NOD值。

化學(xué)計(jì)量模型法的測(cè)算結(jié)果依賴于模型的準(zhǔn)確性以及對(duì)介質(zhì)中相關(guān)組分含量的準(zhǔn)確測(cè)定。與實(shí)驗(yàn)法相比,化學(xué)計(jì)量模型法可以有效地避免實(shí)驗(yàn)因素對(duì)結(jié)果的影響,對(duì)于不同的場(chǎng)地介質(zhì)也具有較好的適用性。它作為一種簡(jiǎn)便、高效、經(jīng)濟(jì)的氧化劑需求量測(cè)算方法,具有較好的應(yīng)用前景。但同時(shí),該方法需要進(jìn)一步探索在其他種類的氧化劑條件下的適用性,并在更多的實(shí)際應(yīng)用中加以論證。

4 不同種類氧化劑需求量和氧化劑分解量的測(cè)算方法現(xiàn)狀

無論是實(shí)驗(yàn)法還是化學(xué)計(jì)量模型法,多以高錳酸鉀氧化劑作為研究對(duì)象,缺乏對(duì)芬頓試劑、臭氧以及過硫酸鈉等氧化劑需求量的探究。

批實(shí)驗(yàn)法已經(jīng)被應(yīng)用到過硫酸鈉氧化劑需求量的測(cè)定中[37,51]。Liu等[20]利用批實(shí)驗(yàn)探究了過硫酸鈉降解氯化揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí)與土壤介質(zhì)的相互作用,發(fā)現(xiàn)土壤的過硫酸鈉NOD值可以達(dá)到16.8～40.2g/kg,占據(jù)了TOD的較大比重。Dangi等[32]也利用批實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行評(píng)估發(fā)現(xiàn),由于在高濃度條件下會(huì)發(fā)生活化而導(dǎo)致更充分的氧化反應(yīng),過硫酸鈉NOD值在低濃度和高濃度下的差別明顯比其他氧化劑高。因此,未來批實(shí)驗(yàn)法研究中需要特別關(guān)注不同活化條件下的過硫酸鈉氧化劑需求量的測(cè)算,而其他實(shí)驗(yàn)法以及化學(xué)計(jì)量模型法的應(yīng)用則都還有待進(jìn)一步的發(fā)展和實(shí)踐。

對(duì)于芬頓試劑與臭氧等分解性較強(qiáng)的氧化劑,DEO可能成為TOD的重要組成部分。如Baciocchi[36]指出芬頓試劑由于歧化反應(yīng)產(chǎn)生的DEO可達(dá)到TOD的50%以上;高錳酸鉀和過硫酸鈉等氧化劑盡管分解性不強(qiáng),但如果場(chǎng)地修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng),則其DEO可能不能輕易忽略。對(duì)于過硫酸鈉與高錳酸鉀的分解量的測(cè)算,在實(shí)驗(yàn)法測(cè)算過程中伴隨著氧化劑的自然分解,因此DEO實(shí)則已經(jīng)被考慮在內(nèi)。而對(duì)于芬頓試劑和臭氧,兩者的自然分解半衰期一般以小時(shí)計(jì),分解速率較高,與物質(zhì)反應(yīng)的速率較快,并且分解產(chǎn)生氣體或本身是氣體,為實(shí)驗(yàn)法測(cè)算帶來了很大挑戰(zhàn)。如王文坦等[37]提出的批實(shí)驗(yàn)法專利中指出,該專利適用于溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下的芬頓試劑或過氧化氫溶液。而Xu等[52]通過進(jìn)行批、柱實(shí)驗(yàn)指出,由于較大的固體質(zhì)量與溶液體積比,芬頓試劑柱實(shí)驗(yàn)中分解速率常數(shù)比在批實(shí)驗(yàn)中更高,說明兩種方法測(cè)得的NOD值可能有較大差異。這意味著將芬頓試劑氧化劑需求量的批實(shí)驗(yàn)測(cè)定值直接應(yīng)用到實(shí)際中去必須謹(jǐn)慎,需要進(jìn)一步的探索和驗(yàn)證。除此之外,DEO的刻畫難點(diǎn)還在于會(huì)受到氧化劑注入速率、注射井設(shè)置等項(xiàng)目施工狀況的影響。例如,在利用注射井注射氧化劑時(shí),如果注入濃度和注入速率較高,會(huì)在注射井附近產(chǎn)生高溫區(qū)域,可能會(huì)造成氧化劑的大量分解[21]。

除了批實(shí)驗(yàn)法,柱實(shí)驗(yàn)法、注抽實(shí)驗(yàn)法的操作均更加復(fù)雜,而化學(xué)計(jì)量模型法則是未考慮氧化劑的自然分解,因此可行性均有待發(fā)展驗(yàn)證?？紤]到各方法的應(yīng)用現(xiàn)狀,本研究較為推薦利用注抽實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行估算,即不苛求進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)算,在緩慢注入氧化劑的同時(shí)測(cè)定污染物的含量,當(dāng)含量降至目標(biāo)值以下時(shí),以此時(shí)的氧化劑輸入量為測(cè)定值,進(jìn)行場(chǎng)地TOD的估算。該方法可以在進(jìn)行氧化劑的修復(fù)效果的場(chǎng)地中試實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行。在實(shí)際的ISCO工程應(yīng)用中,更受關(guān)注的可能依然是如何控制芬頓試劑和臭氧的氧化和分解速度。

5 結(jié)語與展望

本文在對(duì)氧化劑需求量的組成和定義進(jìn)行梳理的基礎(chǔ)上,對(duì)比闡述了不同的氧化劑需求量測(cè)算方法的特點(diǎn)和使用現(xiàn)狀。研究發(fā)現(xiàn),原位化學(xué)氧化(ISCO)中總氧化劑需求量(TOD)由污染物氧化劑需求量(POD)、天然氧化劑需求量(NOD)和氧化劑分解量(DEO)三部分構(gòu)成,氧化劑需求量的測(cè)算方法主要包括實(shí)驗(yàn)法和化學(xué)計(jì)量模型法,實(shí)驗(yàn)法中的批實(shí)驗(yàn)法的應(yīng)用最為廣泛,而化學(xué)計(jì)量模型法經(jīng)過不斷的發(fā)展,表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用潛力?？紤]到實(shí)驗(yàn)法中不同時(shí)間點(diǎn)獲得的氧化劑需求量的差異,提出把污染物濃度在氧化作用下降低到目標(biāo)限值所需要的時(shí)間作為氧化劑需求量的測(cè)定時(shí)間,同時(shí)使用帶有測(cè)試條件的表達(dá)方式從而更精準(zhǔn)地提供氧化劑需求量。目前的氧化劑需求量測(cè)算方法對(duì)高錳酸鉀、過硫酸鈉等分解性較低的氧化劑表現(xiàn)出較好的適用性,而對(duì)于芬頓試劑和臭氧等分解性較強(qiáng)的氧化劑,則由于DEO占據(jù)TOD的較大比重,準(zhǔn)確測(cè)算仍面臨困難。

作為容易被忽略的TOD的組成部分,DEO的重要性需要進(jìn)一步明確,同時(shí)探索更準(zhǔn)確的測(cè)算方法。在實(shí)際工程中,注入井?dāng)?shù)量、注入井間距、氧化劑注入速率等施工參數(shù)都會(huì)對(duì)總的氧化劑需求量產(chǎn)生影響,需要進(jìn)一步的探究。原位化學(xué)氧化修復(fù)污染場(chǎng)地是一個(gè)復(fù)雜的工程,氧化劑需求量的測(cè)算仍需一個(gè)更為科學(xué)的工作流程或指南。