薛智鳳, 王高紅, 尚衛(wèi), 楊春, 李華, 馮娟, 艾昊, 成星

(1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院, 陜西 西安 710000;2.陜西省地質(zhì)調(diào)查院實驗中心, 陜西 西安 710000;3.生態(tài)環(huán)境損害鑒定評估中心, 陜西 西安 710000)

碘是維持人體新陳代謝不可或缺的微量元素之一,碘的攝入量過低或過高都會對人的身體產(chǎn)生影響[1]。美國規(guī)定成人每日碘攝入量為150μg,而過量攝入的耐受限度為2200μg[2]。健康成人體內(nèi)的碘總量為30mg(范圍20～50mg),中國規(guī)定在食鹽中添加碘的標(biāo)準(zhǔn)為20～30mg/kg?！端葱愿叩獾貐^(qū)和地方性高碘甲狀腺腫病區(qū)的劃定》(GB/T 19380—2003)規(guī)定居民飲用水碘含量限值為:飲用水中碘化物含量小于10μg/L(低碘),飲用水碘含量超過150μg/L(高碘)[3]。地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2007)規(guī)定Ⅲ類水碘含量限值為≤0.08mg/L。中國曾是全球碘缺乏病嚴重流行的國家之一,大部分地區(qū)外環(huán)境缺碘,部分省份存在水源性高碘地區(qū)。在無外來碘食物的環(huán)境下,水碘含量是衡量人體碘攝入量的重要指標(biāo),因此準(zhǔn)確地測定飲用水中碘化物的含量對人類的健康具有至關(guān)重要的意義。

碘化物檢測常用的化學(xué)方法有硫酸鈰催化比色法[4-6]、高濃度碘化物比色法[4]、淀粉比色法[4]、容量法[4],大型儀器檢測法有氣相色譜法[7-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]和離子色譜法[10-12]。張艷等[13]和張克梅等[14]對催化比色法的顯色過程進行改進,適用于水中痕量碘化物的測定;但實驗中劇毒亞砷酸依然不能被代替,容易污染環(huán)境。氣相色譜法[7-8]通過分析衍生化產(chǎn)物碘丁酮,測定水中微量碘化物,實驗過程快速方便、靈敏度高,但是樣品前處理過程繁瑣。此外,胥彥琪[15]和姜翠鳳等[16]發(fā)明了金納米粒子(PEI-AuNP)新型比色探針,通過金納米顏色的改變實現(xiàn)對碘離子的可視化檢測,但成本較高且處于研究試驗階段,實際應(yīng)用難以普及。

離子色譜法可用于同時測定水中多種無機陰離子,所需樣品量少,不需要前處理過程,靈敏度較高,分析濃度量級為μg/L～mg/L,最低可達10-12g/L,所用試劑簡單且成本低,因此特別適用于實驗室大批量樣品的檢測。離子色譜-安培檢測法的檢測限一般比電導(dǎo)檢測法低,靈敏度高,適用于水中微量碘化物的測定,但出峰時間明顯比電導(dǎo)法推遲[12,17-20]。相同測試條件,離子色譜-氫氧根淋洗液檢測法測定水中碘化物[21],出峰時間明顯優(yōu)于碳酸鹽體系淋洗液檢測法[20]。宋冰冰等[22]采用IonPac AS22色譜柱,碳酸鹽淋洗液-電導(dǎo)檢測法測定水中碘化物,不受水中常見陰離子的干擾,同時實現(xiàn)了F-等7種陰離子的完全分離;但使用碳酸鹽淋洗液分析碘化物,需添加有毒有機改進劑[22],分析時間長、檢測限較高且靈敏度低。AS22和AS23 陰離子色譜柱,均為具有烷醇基季銨功能團的碳酸根淋洗液體系色譜柱[11,22],具有較強親水性,可在很寬的pH范圍(0～14)保持高容量,適于氫氧根淋洗液體系和碳酸根淋洗液體系。本文應(yīng)用大容量IonPac AS23陰離子色譜柱,以KOH溶液為淋洗液,建立了一種抑制型電導(dǎo)-離子色譜法檢測地下水中碘化物的方法,同時不受水中7種無機陰離子的測定干擾。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

AQUION離子色譜儀(美國ThermoFisher公司)。離子色譜條件:Chromeleon7操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng);RFICTMIonPac AS23(4mm×250mm) Analytical陰離子分離柱和陰離子保護柱;Dionex AERS 500(4mm)陰離子抑制型電導(dǎo)檢測器;淋洗液:50mmol/L KOH溶液;淋洗液流速1.20mL/min;抑制型電導(dǎo)檢測器電流125mA,進樣量250μL。

抽氣過濾裝置:配有孔徑≤0.45μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜;一次性水系微孔濾膜針筒過濾器:孔徑0.45μm;一次性注射器(1mL);超純水機(美國Molecular公司)。

1.2 材料和主要試劑

無碘化物超純水(電阻率17.8MΩ·cm),電導(dǎo)率小于1.0μS/cm,并經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過濾;KOH(優(yōu)級純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/L(國家有色金屬,唯一標(biāo)識號21D3053)。

1.3 實驗樣品

本研究中實際水樣樣品來源于陜西省地質(zhì)調(diào)查院公益性項目《地下水監(jiān)測97項指標(biāo)檢測能力建設(shè)與應(yīng)用》,依據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(HJ 164—2004)對陜西渭南市臨渭區(qū)東廠水源16號井地下水、華陰市華西鎮(zhèn)地下水進行采樣,樣品編號分別為:DXS01-16、DXS01-20,兩個點位樣品均呈現(xiàn)無色、無味、清澈狀態(tài)。

1.4 實驗方法

1.4.1樣品前處理

樣品經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過濾,棄去初濾液10mL,收集后續(xù)濾液約10mL待測。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.250、0.500、0.75、1.00、2.00mL碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于10支100mL容量瓶中,制得濃度分別為0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.250、0.500、0.750、1.00、2.00mg/L的工作曲線溶液,由進樣器按程序依次從低濃度到高濃度取樣、測定。以峰面積為縱坐標(biāo),以碘化物濃度(以I-計,mg/L)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟,將試樣注入離子色譜儀測定碘離子的濃度,以保留時間定性,峰面積定量。其線性回歸方程為y=0.0736x+0.0007,線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜分離和檢測方式的選擇

因此本研究中采用HPIC分離方式,抑制型電導(dǎo)檢測法進行目標(biāo)物檢測,I-在8.980min出峰,方法檢測限為0.5μg/L,實驗結(jié)果比杜韶嫻等[11-12,20,22]方法檢測限較低,出峰時間更快。

表1 離子色譜分離和檢測方式的選擇(無機陰離子)

2.2 色譜柱的選擇

Dionex離子色譜分析柱主要有IonPac CS、CarboPac PA、AminoPac PA、IonPac AS四類,其中IonPac AS系列主要用于分析常規(guī)無機陰離子。已報道的測定碘化物的離子色譜柱有IonPac AS11[25]、IonPac AS5[25]、IonPac AS19[19,26-27]、IonPac AS22[17,22]、IonPac AS23[11]。

IonPac AS23型離子色譜柱主要用于水質(zhì)中氟、氯、硝酸鹽、溴酸鹽等[28]無機陰離子的測定,其填料制作過程中采用了獨特的聚合物粘貼技術(shù),固定相為全新的接枝型縮聚物,通過靜電作用將此縮聚物富聚到大孔聚合物基體的表面。在這種陰離子交換樹脂的制備過程中,會在樹脂基體表面用環(huán)氧單體和胺進行交互涂層處理,樹脂的容量由交互涂層的次數(shù)來決定。AS23色譜柱采用了高容量的樹脂,因此其柱容量達到了前所未有的320μmol[29]。I-是典型的強極性陰離子,需用親水性色譜柱分離,AS23色譜柱具有烷醇基季銨鹽功能團,極大地改善了色譜柱的親水性,使 I-在12min內(nèi)即可被洗脫。同時AS23可在很寬的pH范圍內(nèi)(0～14)保持高容量,能兼容氫氧根淋洗液體系和碳酸鹽體系淋洗液。

圖1 7種無機陰離子對碘離子的分離干擾影響Fig.1 Effect of seven inorganic anions (F-, Cl-, Br-) on the separation of iodide ions.

2.3 淋洗液濃度和流速的選擇

在已報道的離子色譜測定碘的方法中主要使用的淋洗液有Na2CO3-NaHCO3[12,17,20,22]、NaNO3[26]、HNO3[26]、NaOH[26]、KOH[19,23]。Na2CO3-NaHCO3淋洗液是離子色譜中常用的淋洗液,但是電導(dǎo)抑制后形成的碳酸易于部分電離,導(dǎo)致背景電導(dǎo)略偏高。氫氧根淋洗液,電導(dǎo)抑制后產(chǎn)物為零電導(dǎo)的水,提供了理想的電導(dǎo)基線,同時選用氫氧根淋洗液可以增大進樣量,進而提高檢測靈敏度,故本文采用KOH作為淋洗液。

淋洗液濃度是影響滯留率的重要參數(shù)之一,洗脫液的pH值對固定相官能團及陰離子的洗脫特性有重要的影響[30]。因此,淋洗液的濃度和流速會直接影響被測離子的靈敏度與保留時間,淋洗液濃度太高,會導(dǎo)致單位時間內(nèi)過柱離子太多,柱壓、柱溫高,容易出現(xiàn)超信號。淋洗液濃度太低會出現(xiàn)拖尾、峰形前傾,甚至不出峰[28]。而淋洗液濃度固定時淋洗液流速的大小直接影響各離子的保留時間[31]。

在控制唯一變量條件下,分析同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,最終在50mmol/L KOH淋洗液體系下,抑制器電流為125mA,流速為1.2mL/min,其他色譜條件同等條件下,I-在8.980min出峰,碘化物可達到理想的分離效果,線性范圍為0.01～2mg/L。選用KOH淋洗液增大了進樣量,電導(dǎo)檢測抑制器電流提高,儀器檢測靈敏度提高,同時淋洗液濃度和流速增大,縮短了保留時間,因此本實驗結(jié)果比前人報道結(jié)果的線性范圍更廣[12,17-18,21,23],出峰時間更短[12,20,22,23]。

2.4 方法檢測限

用逐級稀釋法配制0.01～2mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,對濃度為0.010mg/L的碘離子溶液進行7次平行測定,以保留時間定性,儀器響應(yīng)值定量,進行線性擬合,并計算7次平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差,其方法檢測限為0.5μg/L?，F(xiàn)有測定水中碘化物標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限及測定范圍見表2,可見本方法檢出限低于各方法檢出限,檢測范圍優(yōu)于現(xiàn)有離子色譜法測定范圍。此外,由于淋洗液濃度的增大,儀器檢測靈敏度提高,電導(dǎo)檢測抑制器電流提高,被測離子的電導(dǎo)值靈敏度提高,本方法檢出限同樣較前人報道結(jié)果[11,20,22]更低。

2.5 方法精密度和回收率

對取自渭南市臨渭區(qū)東廠水源16號井、華陰市華西鎮(zhèn)的地下水水樣,進行碘化物含量檢測,水樣中碘離子濃度均為未檢出。分別對兩個點位的地下水水樣進行精密度實驗,根據(jù)實驗結(jié)果計算精密度及加標(biāo)回收率,具體實驗結(jié)果見表3。

表3 方法精密度和回收率

由表3可見,碘離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%～3.97%,加標(biāo)回收率為90.0%～105.0%,檢測結(jié)果表明碘化物的精密度較好,回收率良好。

3 結(jié)論

本文應(yīng)用高容量IonPac AS23 陰離子分析色譜柱,KOH溶液為淋洗液,建立了一種抑制型電導(dǎo)-離子色譜法檢測地下水中碘化物的方法。該方法檢出限低于現(xiàn)行水中碘化物標(biāo)準(zhǔn)檢測方法檢出限,檢測范圍優(yōu)于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)離子色譜法測定范圍。相比前人研究成果[11,23],本方法檢測限更低、出峰時間更快,且不受水中7種無機陰離子的干擾,適用于地下水中碘化物的測定。同時提高了氫氧根淋洗液體系下,烷醇基季銨功能團色譜柱AS23測定地下水中碘化物的準(zhǔn)確度。

實驗中,由于增大淋洗液濃度和流速使出峰時間縮短,導(dǎo)致水中常見7種陰離子分離度下降,其色譜峰不能完全分開,因此在氫氧根淋洗液體系下,采用IonPac AS23型離子色譜柱實現(xiàn)同時測定地下水中碘化物與無機陰離子還有待進一步研究。