TAED/H 2 O2 體系對(duì)棉用活性染料的脫色及其回用研究

王 鵬，陸銀輝，趙芷芪，韓 旭，盛紅梅，王宗乾*

(1.安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院,安徽 蕪湖 241000;2.宣城凱歐紡織有限公司研發(fā)中心,安徽 宣城 242000)

印染行業(yè)是紡織行業(yè)中廢水產(chǎn)量最高的行業(yè),近年來(lái)印染行業(yè)廢水產(chǎn)量持續(xù)升高,水中有機(jī)物濃度高、可生化性差、水質(zhì)波動(dòng)大、污染物組分復(fù)雜,對(duì)生態(tài)環(huán)境和公眾健康產(chǎn)生了重大影響,因此有效處理染料廢水對(duì)于保護(hù)自然環(huán)境具有非常重要的意義?；钚匀玖暇哂猩V齊全、顏色鮮艷、性能優(yōu)良、適用性強(qiáng)等特點(diǎn),同時(shí)其在水溶液中與棉、毛等纖維能夠反應(yīng)形成共價(jià)鍵,故在印染行業(yè)中被廣泛使用,然而其利用率普遍較低,大約占60%,因此有10%～15%的活性染料會(huì)進(jìn)入水體中并在水中積累,導(dǎo)致水體色度過(guò)高,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響[1-2]。為了踐行“綠水青山就是金山銀山”的理念,達(dá)到“雙碳”目標(biāo),對(duì)活性染料廢水的脫色回用治理已成為環(huán)境保護(hù)的重大問(wèn)題。

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)染料廢水的脫色回用技術(shù)已進(jìn)行了深入的研究和探討,取得了一定進(jìn)展[3-5],并且對(duì)染色廢水脫色回用處理的研究已經(jīng)成為印染行業(yè)的主要趨勢(shì)。然而采用傳統(tǒng)化學(xué)法、物理法、生化法等處理活性染料廢水,需要設(shè)定額外的脫色條件,使得運(yùn)行成本變高,易產(chǎn)生二次污染,并且隨著環(huán)保要求的提高,這些工藝已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前的環(huán)保要求?？紤]到活性染料廢水自身溫度高、堿性大的特點(diǎn),本研究使用過(guò)氧化氫(H2O2)和四乙酰乙二胺(Tetraacetylet hylenedia mine,TAED)構(gòu)建TAED/H2O2催化氧化體系對(duì)活性染料廢水進(jìn)行脫色處理,并將脫色后廢水進(jìn)行多次回用對(duì)純棉織物進(jìn)行染色,重點(diǎn)考察殘液脫色率,評(píng)價(jià)各回用過(guò)程中染料上染率及織物的K/S值與色牢度,并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。

TAED 是一種能夠活化多種氧化劑的特殊有機(jī)化合物,具有在無(wú)Fe3+離子和輻射光存在條件下能夠活化氧化劑的特性[6-7],其會(huì)使氧化劑特別是H2O2產(chǎn)生高氧化性活性物種。其中TAED 能夠與H2O2反應(yīng)生成具有較高氧化電位(1.81 e V)的過(guò)氧乙酸(PAA)[8],因此TAED/H2O2催化氧化體系經(jīng)常用于纖維素纖維織物的低溫漂白處理[9-10]。此外,Luo等研究了TAED/H2O2氧化體系反應(yīng)條件對(duì)活性染料漂染廢水降解的影響,證明不僅會(huì)導(dǎo)致活性染料脫色降解,而且部分染料分子還發(fā)生了礦化反應(yīng),然而其未系統(tǒng)考察降解后染液的回用效果[11]。更重要的是,TAED 是一種非致敏性和非致突變性的無(wú)毒無(wú)味有機(jī)化合物,在自然環(huán)境中易被生物降解形成二氧化碳、水、氨和硝酸鹽等小分子化合物,并且在常規(guī)的水處理過(guò)程中TAED 可以被完全去除[8,12-13],不會(huì)引起環(huán)境二次污染問(wèn)題。

因此,本文采用TAED 和H2O2作為氧化劑對(duì)活性黃3RS、活性紅3BSN 和元青CF三種染色廢液進(jìn)行脫色,優(yōu)化脫色工藝,隨后將脫色后染料廢液作為染色介質(zhì)對(duì)棉織物進(jìn)行染色,并保持染料殘液每次回用時(shí)的電導(dǎo)率、p H 值和最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度相同,考察三種染色廢液的回用性能。本研究的實(shí)施對(duì)水資源合理利用、減少環(huán)境污染具有重要的實(shí)際意義和指導(dǎo)價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑:活性黃3 RS、活性紅3BSN 和元青CF(分析純,江蘇合源紡織科技有限公司);四乙酰乙二胺(TAED)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)、氯化鈉(Na Cl)和30%過(guò)氧化氫(H2O2)[均為分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司] ;純棉機(jī)織物(82.76 g/m2)由江蘇合源紡織科技有限公司提供。

儀器:HH-2型恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司);DHG-9036 A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);AS-24型振蕩染色機(jī)(佛山市順德區(qū)喜強(qiáng)金屬制品有限公司);SW-12AII型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州市大榮紡織儀器有限公司);Y571B型耐摩擦牢度測(cè)試儀(溫州方圓儀器有限公司);N4S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司);Datacolor 650型Datacolor測(cè)色儀(美國(guó)Datacol or公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)棉纖維的染色。利用AS-24型振蕩染色機(jī)進(jìn)行染色。將漂白后的純棉織物浸漬在浴比為1∶50、owf為1.0%、食鹽為40 g/L、純堿為10 g/L的活性染料溶液中,67℃條件下染色60 min。染色過(guò)程中不斷攪拌并利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試最大吸收波長(zhǎng)處染色原液和染色殘液的吸光度,按式(1)計(jì)算上染百分率E%。

式中,A0為染料原液吸光度;At為t時(shí)刻染色殘液的吸光度。

(2)活性染料染液的脫色反應(yīng)。染色完成后取出純棉織物,測(cè)定染色殘液的吸光度和p H 值,然后在染色殘液中加入一定體積的TAED 和H2O2并使其濃度分別為6.0 mmol/L 和2.0 mmol/L。最后將該混合溶液放入60℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行染料殘液的脫色反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中,每隔一定時(shí)間取出少量染色殘液并測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度,按式(2)計(jì)算脫色率D%。

式中,A0為染色殘液初始吸光度;At為脫色t時(shí)刻時(shí)染色殘液的吸光度。

(3)脫色后染料殘液的回用。按照1.2(1)所述染色方法,使用脫色后染料殘液作為染色介質(zhì)對(duì)純棉織物進(jìn)行染色,保持染液的初始電導(dǎo)率、最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度和p H 值與第一次染色初始值相同。

按照1.2(2)所述對(duì)第二次染色殘液進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn),隨后將脫色后的廢水再次用于純棉織物的染色過(guò)程中,根據(jù)循環(huán)次數(shù),將染色后純棉織物標(biāo)記為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5。

1.3 性能測(cè)試

(1)織物K/S值和顏色特征值。采用Datacolor 650測(cè)色儀在D65光源10°標(biāo)準(zhǔn)視場(chǎng)下測(cè)試上述5個(gè)樣品的表觀深度K/S值、L*、a*、b*、c*和h*值,其中L*、a*、b*、c*和h*分別表示織物的明度、織物的紅綠程度、織物的黃藍(lán)程度、飽和度和色相。根據(jù)式(3)計(jì)算織物K/S值。

式中,R為反射率。

(2)織物色牢度。①耐摩擦牢度:參照GB/T 3920-2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取?分別測(cè)定5個(gè)純棉染色織物的干摩擦牢度,摩擦布的沾色用灰色樣卡進(jìn)行評(píng)級(jí)。②耐洗色牢度:參照GB/T 3921-2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取?分別測(cè)定5個(gè)純棉染色織物的耐皂洗色牢度,用灰色樣卡評(píng)定試樣的變色和貼襯織物的沾色。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色速率曲線

通過(guò)測(cè)定活性染料原液和殘液回用時(shí)的染液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度計(jì)算得到不同染料上染純棉織物的上染百分率E%,分別與對(duì)應(yīng)時(shí)間作圖得到活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染純棉織物的上染速率曲線,如圖1所示。由圖1可見(jiàn),使用三種活性染料染色原液染純棉織物(圖1中樣品1)時(shí),上染率隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,在染色30 min時(shí),上染率趨于穩(wěn)定。使用TAED/H2O2催化氧化體系脫色后的活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染料殘液作為染色介質(zhì)并采取相同的染色工藝分別對(duì)棉織物進(jìn)行染色,由圖1可知,在重復(fù)使用3次后,三種染料的上染百分率沒(méi)有明顯變化,并且均隨著染色時(shí)間的增加而增大,這表明使用TAED 和H2O2處理后的染料殘液在多次重復(fù)使用時(shí)染料上染性能良好。值得說(shuō)明的是,對(duì)于活性黃3BS染色殘液回用5次后,其上染率大約提高10%。這主要可能是因?yàn)殡S著回用次數(shù)的增加,染色殘液中有較多染料降解的中間產(chǎn)物富集,這些中間產(chǎn)物會(huì)對(duì)活性黃3BS染料上染棉織物有一定的影響。

圖1 純棉織物的染色速率曲線

2.2 染色殘液脫色率

為考察TAED/H2O2催化氧化體系對(duì)活性染料殘液的脫色效果,在活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染料殘液中分別加入TAED 和H2O2,并將混合溶液放入60℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行活性染料殘液的脫色反應(yīng)。脫色完全后加入適量染料和助劑進(jìn)行棉織物染色,染色完成后再對(duì)染色殘液進(jìn)行脫色,如此反復(fù)操作,重復(fù)4次。分別記錄45 min時(shí)不同染料在不同脫色反應(yīng)過(guò)程中的脫色率D%,結(jié)果如圖2 所示。由圖2可見(jiàn),TAED/H2O2催化氧化體系對(duì)三種活性染料首次染色的殘液和4次回用時(shí)產(chǎn)生的殘液均具有很高的脫色效果,在脫色反應(yīng)進(jìn)行45 min時(shí),殘液的脫色率均達(dá)到90%以上,這說(shuō)明TAED 能夠作為活化劑活化H2O2并使染料發(fā)生氧化反應(yīng),進(jìn)而使染料殘液中染料的濃度降低。這主要是因?yàn)樵趬A性條件下TAED 能夠活化H2O2生成具有強(qiáng)氧化能力的PAA,同時(shí)在該反應(yīng)過(guò)程中還生成了三乙酰乙二胺(Tri-AED),其又能夠與H2O2反應(yīng)生成二乙酰乙二胺(DAED)和另一個(gè)PAA 分子,相關(guān)反應(yīng)如式(4)、(5)所示[8,10,14-15]。此外,H2O2分子還可以分解為水和過(guò)羥基陰離子(HOO-),其與TAED 結(jié)構(gòu)中的酰胺基發(fā)生反應(yīng)生成氧化能力高于HOO-的過(guò)氧乙酸根離子(CH3COOO-)[反應(yīng)式(6)和(7)][16],這兩種含氧活性物質(zhì)均可以促進(jìn)殘液中活性染料分子發(fā)生氧化降解反應(yīng)。值得說(shuō)明的是,活性染料染液在經(jīng)過(guò)多次使用與脫色后仍具有較高的脫色率,說(shuō)明活性染料在染色過(guò)程中添加的純堿和食鹽并不影響TAED/H2O2體系的催化氧化效果。

圖2 活性染料殘液脫色率與回用次數(shù)的關(guān)系

2.3 染色織物的K/S值

為了研究使用TAED/H2O2催化氧化體系處理后的活性染料廢水的回用效果,使用Datacolor 650測(cè)色儀分別對(duì)使用三種活性染料原液(樣品1)及處理后殘液染色棉織物(樣品2、3、4和5)進(jìn)行測(cè)試,所得的K/S曲線分別如圖3～5所示。由K/S曲線和式(3)得到染色織物的K/S值如表1所示。

圖3 活性黃3BS染色純棉織物K/S曲線

圖4 活性紅3BSN 染色純棉織物K/S曲線

圖5 元青CF染色純棉織物K/S曲線

表1 染色純棉織物最大吸收波長(zhǎng)處的K/S值與回用次數(shù)的關(guān)系

由圖3～5可以看出,活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 三種活性染料殘液經(jīng)TAED/H2O2體系脫色后染色所得到的棉織物樣品2、3、4 和5 與染料原液染色棉織物的K/S 曲線較為接近,表明經(jīng)過(guò)TAED/H2O2體系脫色處理的染液可以回用并且效果良好。表1給出了染色棉織物的K/S值,活性紅3BSN 和元青CF染料染色殘液回用時(shí)所得到的染色棉織物K/S值較染料原液染色棉織物稍有降低,表明這兩種活性染料殘液回用性能良好。此外,對(duì)于活性黃3BS染料染色殘液回用時(shí)所得到的染色棉織物K/S值稍有增加,這可能是染色殘液中有較多活性黃3BS染料降解的中間產(chǎn)物富集導(dǎo)致。

2.4 染色織物的顏色特征值

使用三種活性染料原液和處理后殘液染色得到的棉織物顏色特征值分別如表2～4所示。由表2～4可見(jiàn),活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CF三種活性染料原液和殘液回用時(shí)得到棉織物的顏色特征值,數(shù)據(jù)顯示相同染色條件下,染色棉織物的L*、a*、b*、c*和h*值相差不大,表明使用染料原液在經(jīng)過(guò)TAED/H2O2體系處理后,并且重復(fù)回用4次時(shí),對(duì)織物的明度、織物的紅綠程度、織物的黃藍(lán)程度、飽和度和色相影響不大。

表2 活性黃3BS染液回用對(duì)顏色特征值的影響

表3 活性紅3BSN 染液回用對(duì)顏色特征值的影響

表4 元青CF染液回用對(duì)顏色特征值的影響

2.5 染色織物的色牢度

三種活性染料染色純棉織物的耐干摩擦和耐皂洗色牢度如表5所示。由表5可知,使用活性黃3BS和活性紅3BSN 兩種染料原液和殘液染色純棉織物的干摩擦牢度和耐洗色牢度值均至少為4級(jí),這說(shuō)明其均表現(xiàn)出了較高的耐干摩擦和耐洗性能。值得說(shuō)明的是,這兩種染料殘液在回用4次后,得到的棉織物耐干摩擦和耐洗色牢度沒(méi)有明顯降低,說(shuō)明多次使用TAED/H2O2體系脫色的殘液回用性能良好。值得注意的是,元青CN 殘液回用時(shí)所得到純棉織物的耐干摩擦和耐洗色牢度有所下降,特別是耐洗色牢度由4級(jí)降到2～3級(jí),表明經(jīng)過(guò)TAED/H2O2體系脫色后的元青CF 殘液回用效果較差,這可能是因?yàn)槊撋^(guò)程中染料氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物影響到染料與棉織物結(jié)合程度,從而降低了染色棉織物的色牢度。

表5 染色純棉織物的色牢度

3 總結(jié)

(1)TAED/H2O2催化氧化體系能夠使活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染料廢水脫色,脫色率達(dá)90%以上,并且脫色后的殘液能夠作為染色介質(zhì)回用于染色工藝中,回用4次后,染料上染百分率無(wú)明顯下降。

(2)使用上述三種染料殘液作為染色介質(zhì)用于純棉織物染色工藝中,回用4次后,得到的染色棉織物的K/S曲線、K/S值和顏色特征值與染料原液染色棉織物非常接近。

(3)使用活性黃3BS和活性紅3BSN 兩種染料殘液作為染色介質(zhì)用于純棉織物染色工藝中,得到的染色棉織物表現(xiàn)出較高的耐干摩擦牢度和耐洗色牢度。使用元青CF殘液作為染色介質(zhì)用于純棉織物染色,得到的染色棉織物的耐干摩擦牢度和耐洗色牢度有所降低。