葛夢帆　韓賓　時嘉瞳　施繼龍

摘 要：本研究采用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜分析、掃描電子顯微鏡-能譜分析和偏光顯微分析，對新疆和闐地區(qū)民國時期和闐行政長公署鈔票進行科學分析。結(jié)果表明，該紙幣所用紙張由桑皮制作，填料較豐富，使用了碳酸鈣、高嶺土和滑石粉，并用植物淀粉進行施膠。本文探討桑皮紙應用于制作紙幣的實物情況，補充了該類紙幣僅有文獻記載缺少工藝記載的空缺，探究新疆和闐地區(qū)桑皮紙應用于制作紙幣的工藝。

關鍵詞：手工紙；桑皮紙；新疆和闐；Py-GC/MS

中圖分類號：TS767? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2023）04-0020-05

我國新疆地區(qū)氣候干燥，易于有機質(zhì)文物保存，特別是手工紙等脆弱有機質(zhì)文物。新疆地區(qū)出土及傳世的古紙種類多、數(shù)量大，是古紙研究的寶庫。新疆地區(qū)的手工造紙歷史悠久，成書于乾隆年間的《回疆志》載有“回子紙有黑白二種，以桑皮、棉布絮[混]合作成”。1856年《新疆圖志》中記載：“咸豐中，和田始蒸桑皮造紙，韌厚而少光潔，烏魯木齊、吐魯番略變其法，雜用棉絮或楮皮、麥稈揉合為之”[1]。乾隆時期以來，南疆所產(chǎn)桑皮紙已成規(guī)模，在新疆的紙業(yè)中占有重要的地位，但在新疆其他地區(qū)主要還是靠內(nèi)地輸入[2]。斯坦因在20世紀初就曾記錄在和田所見造紙情況：“路過幾個露天的造紙作坊，紙是用桑樹皮制成的稀漿均勻地鋪在小篩般的簾屏上晾干而成的”，并指出“和闐是新疆造紙的中心”[3]。直至清代和民國時期，新疆還在使用和闐桑皮紙。

明清以來，桑皮紙在新疆已非常盛行。1939年印行的《我們的中國》一書中曾描述“和闐桑皮紙，為全省官廳繕寫公文的必需品”。直至20世紀40年代，許多公文，契約和包裝都還在用桑皮紙，另外還用于紙幣的印制[4]。例如，1933-1937年，和闐地方政府曾發(fā)行過用和田桑皮紙印制的4種紙幣，其中就包括和闐行政長公署鈔票（馬虎山票）[5]?！榜R虎山票”印發(fā)時間長，發(fā)行量大，存世較多，票面印刷粗糙。作為軍閥混戰(zhàn)時候的臨時票券，在軍閥失敗撤退時該票券即成廢紙[6]。因而僅存在于文獻記載，對其制作工藝沒有太多記錄。

2006年，新疆桑皮紙制作技藝入選我國第一批非物質(zhì)文化遺產(chǎn)名錄，在和田地區(qū)墨玉縣生產(chǎn)，以桑皮為原料，抄造工藝為地坑式的澆紙法[4]。助益新疆地區(qū)手工紙工藝的傳承與保護，也引起學界對新疆手工造紙的更多關注。新疆桑皮紙已有研究主為手工藝調(diào)查與非遺保護傳承等研究，也有對新疆維吾爾族桑皮紙做模擬制備實驗并和云南孟定傣族構(gòu)皮紙做性能比較[7]。然而，現(xiàn)有研究對新疆地區(qū)紙幣用紙的史料及科技分析較少，僅有對阿斯塔那墓地古紙錢的科技分析[8]。鑒于此，本文通過對一例和闐行政長公署鈔票進行科技分析，管窺并探討了民國時期新疆地區(qū)使用桑皮紙制作紙幣的材質(zhì)與工藝技術。

1 實驗樣品與方法

1.1 樣品

分析樣品為一例面額一兩的新疆民國和闐行政長公署鈔票（俗名馬虎山票）樣品，編號HT-1937，如圖1所示。紙張較厚，紙面無簾紋，為澆紙法制作而成。紙幣正面黑色字跡記載紙幣面額、時間和紙幣名稱。紙幣背面有藍色花紋框，中間有黑色字跡。

1.2 實驗方法與儀器參數(shù)

1.2.1 超景深三維立體顯微

使用VHX-1000型三維視頻顯微系統(tǒng)（日本Keyence），將樣品放置于載物臺上，放大倍數(shù)50～400倍，觀察紙張表面纖維及色料細節(jié)。

1.2.2 偏光顯微分析（PLM）

使用DM2700P型偏光顯微鏡（德國Leica公司）。解剖針取少量纖維于載玻片，純水分散后滴入適量Herzberg染色劑對纖維進行染色，蓋上蓋玻片，置于顯微鏡下觀察。用解剖針取少量纖維置于1.5ml離心管，用超純水清洗纖維后加入適量甘油，用混勻儀渦旋振蕩3min，用微量移液槍吸取懸浮液0.10ml滴于載玻片上，蓋上蓋玻片置于偏光顯微鏡下，在單偏光和正交偏光兩個模式下觀察淀粉粒。

1.2.2 掃描電子顯微鏡-能譜分析（SEM-EDX）

使用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司），INCAX-act型X射線能譜儀（英國Oxford Instruments公司）；對樣品進行噴鉑預處理后使用二次電子（SE）探測器進行檢測，工作距離10mm，分析電壓為25kV。

1.2.3 熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析（Py-GC/MS）

取約0.2mg樣品置于樣品杯中，放入熱解專用的石英襯管內(nèi)進行測試。氣質(zhì)聯(lián)用儀為在線GC-MS（GCMS-QP2020NX，Shimadzu），氣相色譜的色譜柱型號為Ultra ALLOY5。氣相色譜條件：柱箱初始溫度設為40℃保持3min，以10℃/min的速率升溫至350℃保持5min；氦氣流量控制方式為線速度，總流量24ml/min，柱流量1ml/min，線速度36.1cm/s，吹掃流量3.0ml/min，分流比20：1。質(zhì)譜條件：離子源溫度200℃，接口溫度250℃；全掃描模式掃描范圍45-550u，掃描時間39min，質(zhì)譜鑒別化合物使用NIST17數(shù)據(jù)庫。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 顯微分析

紙張的表面顯微可見紙張纖維交織緊密，有少量雜質(zhì)。纖維的顯微分析是判斷纖維品種的常用手段。纖維在Herzberg染色劑下的呈色取決于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量差異。

樣品HT-1937的紙張纖維經(jīng)Herzberg染色后呈棕紅色，橫截紋較稀疏，與纖維橫截面有一定夾角，薄壁細胞群聚散落在纖維周圍，應為桑構(gòu)皮類。圖1紙幣樣品所用紙張不僅較厚，而且顏色呈黃褐色，這是因為新疆桑皮紙在制作時候不進行專門漂白，因而常呈淡褐色[9]。新疆和闐地區(qū)使用澆紙法制作的桑皮紙是特色手工紙，用于制作紙幣也僅有文獻記載，本文通過對一份和闐行政長公署鈔票分析可見其紙張確為澆紙法制成的桑皮厚紙。

偏光顯微鏡在單偏光下觀察到淀粉粒如圖3a，單偏光下很容易將淀粉粒與其他內(nèi)含物或者具有各向異性的雜質(zhì)混淆，圖3b為正交偏光下的淀粉粒，有十字消光特性。正交偏光狀態(tài)下觀察，能發(fā)現(xiàn)更多淀粉粒，如圖3c和d所示，含有大小不一的呈十字消光特性的淀粉粒。結(jié)合掃描電鏡分析中觀察到纖維中有很多分體球形顆粒狀物質(zhì)，如圖4a和c所示，應為植物淀粉粒，即新疆桑皮紙在制作過程中使用植物淀粉施膠。

纖維間有小顆粒填充，如圖5a所示，小顆粒填充中可見有塊狀填料，如圖5b所示，塊狀結(jié)構(gòu)為不規(guī)則形，有明顯的層紋，結(jié)構(gòu)致密，大小不等。EDS分析該物質(zhì)主要含有Mg和Si，還含有少量的Ca、Fe和Al等元素，這種現(xiàn)象系伴生礦物所致。同時可見大小不等的塊狀，有的為層紋明顯的鱗片狀，如圖4b所示，應為滑石粉。

EDS分析顯示，在紙張?zhí)盍喜糠郑鐖D5a所示，除Ca含量較高外，Al、Si和Mg含量也較高，填料應為碳酸鈣（Ca2CO3）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）和滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）。新疆桑皮紙在蒸煮桑皮時常加入胡楊堿[4，9]，K含量應為蒸煮過程中加入了胡楊木草木灰（K2CO3）。

黑色墨跡表面顯微結(jié)構(gòu)可見色料滲透于紙張纖維中，如圖6a所示；在電子顯微鏡下，黑色墨跡中的墨粒大小不均，如圖6b所示；一般認為松煙墨的墨粒分布大小不均勻為，油煙墨粒分布比較均勻，黑色墨跡的EDS分析，如圖7a所示，顯示以C元素居多。藍色顏料部分的EDS分析可見Fe元素，推測可能為普魯士藍（Fe4[Fe（CN）6]3·H2O），如圖7b所示。

新疆桑皮紙制作過程一般為浸泡—剝皮—晾曬—煮料—搗料—攪拌—澆紙—晾曬—揭紙[4]，一般只加入胡楊堿。通過科技分析可見，在民國時期用于制作紙幣的桑皮紙有加入其他填料，并進行淀粉施膠。新疆桑皮紙大體工藝依然是經(jīng)胡楊堿煮料后經(jīng)澆紙法制作的厚紙，而在民國時期用于制作紙幣要在紙面進行印制時，為滿足其印制需求而適當調(diào)整工藝，加入一些施膠劑和其他填料。

2.2 Py-GC/MS

樣品HT-1937使用和闐特產(chǎn)厚桑皮紙木刻制作，紙面無簾紋。通過對該紙幣的熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用分析表征歷史新疆桑皮紙的熱解產(chǎn)物，檢出色譜圖見圖8，對應化合物如表1所示，以較具標志性的左旋葡聚糖（LGA，化合物18）和順-9-十六碳烯酰胺（Palmitoleamide，化合物22），將熱解產(chǎn)物分為三部分：纖維素熱解降解產(chǎn)物區(qū)、脂肪酸衍生物區(qū)及植物標記物區(qū)。

纖維素隨著-OH氧化，β-葡萄糖1，4甙鍵斷裂，聚合度下降，葡萄糖基進一步氧化生成乙醛酸（化合物1）。乙醇醛二聚體（化合物3）是纖維素受微生物酶作用后導致的纖維素降解為單糖。纖維素深層次氧化降解的產(chǎn)物和酸性降解產(chǎn)物通常會產(chǎn)生乙酸（化合物4）。羥基丙酮（化合物5）、丁二醛（化合物7）和2，3-戊二酮（化合物8）來自纖維素、半纖維素和綜纖維素揮發(fā)性產(chǎn)物。3-甲基-1，2-環(huán)戊二 酮（化合物10）為半纖維素中木聚糖的主要分解產(chǎn)物。四氫吡喃-3-酮（化合物14）是吡喃的酮類衍生物γ-吡喃酮，糖類物質(zhì)（化合物14、18）是纖維素的熱解產(chǎn)物，其中左旋葡聚糖（化合物18）在所有化合物中相對含量最高。苯酚類物質(zhì)是木質(zhì)素的裂解產(chǎn)物，桑皮可檢出較難去除的愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型木質(zhì)素[10]，本文樣品HT-1937未檢出苯酚類物質(zhì)，說明在造紙過程中脫木素比較徹底。

本文樣品HT-1937在植物標記區(qū)，含量最大的為α-香樹脂醇，還檢出有膽甾-4，6-二烯醇、β-谷甾醇、羽扇豆醇、熊果酸-二烯-3酮、γ-谷甾醇、麥角甾醇乙酸酯、豆甾-3，5-二烯-7酮、β-香樹脂酮、麥角-5，8（14）-二烯-3-醇和甘草萜醇。桑皮檢出的植物標記區(qū)化合物一般會有香樹脂類（α-香樹脂醇、齊墩果烷）[10-14]、角鯊烯[11，15]、麥角甾醇類（麥角甾-25-烯-四醇）[11]、谷甾類[12，14]、豆甾類[10，13]、羽扇豆類[10，16]、羊毛甾類[10，12，14]、環(huán)木菠蘿烷醇（24-亞甲基環(huán)木菠蘿烷醇）[10]以及黃酮類化合物[17]。根據(jù)樣品HT-1937檢出高含量的α-香樹脂醇（化合物32），可判斷該樣品為桑皮纖維制作而成。其中伴隨有谷甾類（化合物24和27）、麥角甾醇類（化合物28和34）、羽扇豆類（化合物25）和豆甾類（化合物30）和前人研究的桑皮纖維檢出特征物也相符。而在本文樣品的桑皮紙中還檢出了屬于烏蘇烷型五環(huán)三萜化合物的熊果酸類衍生物，齊墩果烷型五環(huán)三萜化合物的甘草酸類衍生物以及烏蘇烷型五環(huán)三萜化合物24-Norursa-3，12-diene及其衍生物。

3 結(jié)論

使用多技術分析了桑皮紙制作的新疆和闐行政長公署鈔票。該紙幣所用桑皮紙為澆紙法制作，使用顯微分析和熱裂解分析紙幣的造紙纖維應為桑皮。該紙幣在造紙的過程中填料多使用碳酸鈣（Ca2CO3）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）和滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O），使用植物淀粉進行了施膠。科技分析可見新疆桑皮紙在民國時期應用于紙幣制作時，會加填其他填料并進行淀粉施膠以提高其紙張性能。

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收稿日期：2022-12-28

通訊作者：韓賓（1988-），男，山東淄博人，博士，副教授。研究方向：科技考古。