周子熱, 劉一軍, 王 斌, 吳 洋, 武士川, 黃劍鋒

(1.中科院廣州化學研究所, 廣東 廣州 510650; 2.中國科學院 新型特種精細化學品工程實驗室, 廣東 廣州 510650; 3.蒙娜麗莎集團有限公司, 廣東 佛山 528211; 4.陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

陶瓷板材防污防滑性能是消費者一直以來關(guān)注的重點問題,據(jù)報道,每年發(fā)生數(shù)十萬例因地面濕滑摔倒摔傷事件,嚴重影響消費者身心健康.另外,陶瓷板材在使用過程中滲污、不易清潔等問題也常常困擾著廣大消費者[1,2].通過對陶瓷板材表面顯微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),在普通燒結(jié)過程中,氣孔的產(chǎn)生不可避免,部分微氣孔會在拋光過程中被打開而形成開氣孔,且開氣孔的聚集會導致凹坑和表面裂紋的形成,造成陶瓷材料耐污染性能下降[3,4].目前,解決陶瓷磚防污問題的主要方法是在其表面涂覆防污劑(蠟水)[5-9],填充表面的微氣孔和裂紋,Wang等[8]通過縮聚反應(yīng)合成了一種超支化聚乙氧基硅氧烷,能有效的滲透到陶瓷表面微孔中,形成超支化結(jié)構(gòu),有效的進行微孔封堵,實現(xiàn)防污效果.Motlagh等[7]將兩層具有不同粒徑的二氧化硅顆粒和一層全氟癸基三乙氧基硅烷以微/納米結(jié)構(gòu)沉積在陶瓷表面上,提升了陶瓷表面的疏水性及耐污染能力.行業(yè)內(nèi)最為常見的是在陶瓷板材表面涂覆微米厚度的硅溶膠[10],利用硅溶膠的封孔成膜工藝提升防污性能.然而,當陶瓷板材表面氣孔凹坑等缺陷被完全覆蓋住時,表面粗糙度會急劇降低,造成濕防滑系數(shù)下降,容易引發(fā)濕滑倒.到目前為止,陶瓷行業(yè)尚未有完整同時實現(xiàn)防污防滑效果的處理工藝.

根據(jù)研究可知,要實現(xiàn)較好的防污性能,需填充陶瓷板材的表面氣孔,阻止污漬滲透,而填充的過程則需保證表面粗糙度,避免影響防滑性能.片狀氧化鋁具有良好的附著力,優(yōu)異的耐酸堿、耐高溫和耐磨損等特點,同時其具有特殊的二維平面結(jié)構(gòu),橫向具有微米尺寸,縱向則為納米尺寸,兼?zhèn)湮⒓{米材料的優(yōu)越性能[11-15],用于陶瓷防污防滑劑的添加劑時不僅能填補陶瓷微孔,還能增加表面粗糙度實現(xiàn)防滑效果[16].聚乙烯醇具有優(yōu)良的成膜性能、粘結(jié)性能和機械性能[17],可與片狀氧化鋁、硅溶膠以及陶瓷基材形成穩(wěn)定的結(jié)合體;硅溶膠具有優(yōu)異的填充性能和結(jié)合性能,能夠與聚乙烯醇共同填充缺陷及片狀氧化鋁之間的間隙,同時能夠與基材形成牢固的化學鍵.本文采用片狀氧化鋁、聚乙烯醇和硅溶膠復合制備表面處理劑,分別研究了表面處理劑對陶瓷板材防污性能、防滑性能和耐久性能的影響.實驗結(jié)果可為陶瓷磚防污防滑性能的提升提供理論依據(jù)和參考.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用藥品及試劑均為分析純.十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O,99%)、硫酸鈉(Na2SO4,99%)、硫酸鉀(K2SO4,99%)、碳酸鈉(Na2CO4,99.5%),購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;γ-納米氧化鋁(20 nm,99.99%)、聚乙烯醇(PVA1799,5.2～6.0 mpa.s),購置于上海麥克林生化科技股份有限公司;堿性硅溶膠(pH值為8～9,20 nm,固含量8%);陶瓷磚為蒙娜麗莎集團股份有限公司生產(chǎn)的純白拋釉陶瓷磚,幾何尺寸為600 mm×1 200 mm×3 mm;實驗用水為去離子水.

1.2 片狀氧化鋁、表面處理劑及防污防滑陶瓷磚的制備

1.2.1 片狀氧化鋁的制備

稱取20.00 g Al2(SO4)3·18H2O置于三個燒杯中,分別加入Na2SO4,K2SO4,Na2SO4+K2SO4(摩爾比為2.4∶1.6)作為熔鹽,鋁源與熔鹽的摩爾比例為1∶4,攪拌至完全溶解,超聲10 min,配置成A液.然后稱取9.54 g Na2CO4,加入少量去離子水,攪拌至完全溶解配置成B液.將A液置于70 ℃的水浴鍋內(nèi)加熱攪拌,并將B液緩慢倒入A液中,直至完全凝膠并不再產(chǎn)生氣泡,100 ℃真空干燥12 h后,研磨成粉,1 000 ℃焙燒5 h,經(jīng)水洗、過濾、干燥,得到片狀氧化鋁.依照上述制備方法,同時制備了煅燒溫度為900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃,γ-納米氧化鋁晶種摻量為2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%的片狀氧化鋁.

1.2.2 表面處理劑及防污防滑陶瓷磚的制備

陶瓷表面處理劑具體制備過程如下:按比例稱取一定量去離子水,加入片狀氧化鋁(0.5%、1%、2%、3%),超聲10 min,依次加入40%堿性硅溶膠、3%聚乙烯醇溶液(8%固含量)配置成陶瓷表面處理劑.取30 cm×30 cm的陶瓷磚,經(jīng)洗滌、干燥后,稱取5.00 g表面處理劑涂抹在陶瓷表面,用手提式拋磨機拋磨均勻.

1.3 表征及測試方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,型號:ZEISS EVO MA10)對片狀氧化鋁、陶瓷磚表面的形貌和顯微結(jié)構(gòu)進行表征分析.采用X 射線衍射儀(XRD,型號:ADVANCE D8)在 Cu、Kα的衍射條件下對片狀氧化鋁的物相組成等參數(shù)進行分析,設(shè)置衍射角參數(shù)的區(qū)間為20°～ 80°,掃描速度為 5 °/min.

1.4 性能測試方法

防污性能測試方法參照GB/T 3810《陶瓷磚試驗方法》第14部分:分別取鉻綠、碘酒、橄欖油作為污染物,每種污染物選取5塊相同大小的陶瓷磚,采取第14部分所述的方法,根據(jù)清洗程序?qū)μ沾煞牢坌阅苓M行評級;

防滑性能測試方法參照GB/T 4100-2015附錄M摩擦系數(shù)的測定,根據(jù)JC/T1050 2007地面石材防滑等級劃分及實驗方法,干濕法靜摩擦系數(shù)均超過0.5,可達到安全級別.

耐久性測試方法參照GB/T 9266-2009建筑涂料涂層耐洗刷測定,分別設(shè)置洗刷次數(shù)為0次、1 000次、2 000次、5 000次、10 000次、20 000次.洗刷完成之后,再測試陶瓷的防污防滑性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 片狀氧化鋁合成的影響因素

2.1.1 熔鹽種類對片狀氧化鋁形貌的影響

本實驗探究了采用Na2SO4、K2SO4、Na2SO4+K2SO4三種不同的熔鹽體系,1 100 ℃下煅燒5 h制備的片狀氧化鋁粉體.如圖1(a)、(b)所示,采用Na2SO4或者K2SO4作為單一熔鹽體系燒結(jié)出來的片狀氧化鋁粒徑分布較大,晶體顆粒間出現(xiàn)堆疊,有孿晶的生成,平均粒徑約6～10 μm之間,粒徑較大.

圖1 不同種類熔鹽條件制備的片狀氧化鋁SEM圖

2.1.2 煅燒溫度對片狀氧化鋁形貌及晶型的影響

為了研究煅燒溫度對片狀氧化鋁生長的影響,圖2為復合熔鹽體系下,分別控制煅燒溫度在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃,煅燒5 h所制得的片狀氧化鋁粉體.

圖2(a)采用的900 ℃所制備的片狀氧化鋁粉體,由圖可看出氧化鋁晶體的生長未完全,大部分呈現(xiàn)出圓形或者塊狀顆粒.隨著溫度的升高,當采用1 000 ℃進行相同工藝的燒結(jié)時,如圖2(b)所示,片狀氧化鋁晶型呈現(xiàn)出規(guī)則的六邊形幾何形狀,團聚現(xiàn)象減少,晶體更具有顆粒感和層次感.當燒結(jié)溫度達到1 100 ℃時,如圖2(c)所示,氧化鋁晶體的生長更加有序,形狀更加規(guī)則,顆粒的分散性和尺寸均勻性得到一定的提高.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是溫度較低時,體系剛開始出現(xiàn)熔融狀態(tài),氧化鋁生長基元在熔融體中的傳質(zhì)效率速率偏低,在生長過程中由于晶粒生長的各向異性,并且熔鹽體系無法及時產(chǎn)生對氧化鋁晶面生長的抑制,導致制得的片狀氧化鋁形狀不規(guī)則.隨著溫度的升高,體系內(nèi)氧化鋁的傳質(zhì)速率得到提升,并且熔鹽體系熔融更加完全,K+、Na+離子對晶面的抑制效果更加明顯,晶粒開始有序生長,最終形成形狀規(guī)則的六邊形片狀氧化鋁.

圖2 不同煅燒溫度制備的片狀氧化鋁SEM圖

通過圖3所示的XRD衍射分析可知,不同溫度下制得的片狀氧化鋁在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃時,XRD衍射圖譜位置和衍射峰強度基本上沒有明顯變化,片狀氧化鋁粉體大部分完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3.隨著溫度的升高,產(chǎn)物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成α-Al2O3晶型,即剛玉.

圖3 不同煅燒溫度下的片狀氧化鋁粉體XRD衍射曲線

2.1.3 晶種摻量對片狀氧化鋁形貌的影響

為了探究納米晶種對片狀氧化鋁形貌的影響,如圖4所示,分別添加2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%γ-納米氧化鋁(以Al2O3質(zhì)量計算),控制燒結(jié)溫度在1 100 ℃,煅燒時間為5 h,制得不同晶種含量下的片狀氧化鋁粉體.由于片狀氧化鋁在成核過程中屬于均勻成核,需要克服α-Al2O3的形核勢壘,納米晶種引入后,生長基元能誘導在晶種表面成核,無需提供較大能量用于克服形核勢壘,轉(zhuǎn)變成非均質(zhì)成核,降低了成核能力壁壘.

由圖4(a)～(c)可知,隨著晶種的引入,當晶種添加量為2 wt.%時,片狀氧化鋁相較于先前制備的來說,形貌更加的規(guī)則,粒徑分布均勻,孿晶和晶粒異常長大等現(xiàn)象減少,隨著納米氧化鋁晶種的增加,合成的片狀氧化鋁粒徑也隨著減少;當納米晶種含量為4 wt.%時,晶體的分散性和完整性相應(yīng)提高,粒徑分布更加均勻,形貌規(guī)則度也隨之有所提升,平均粒徑約在2～5 μm之間;當納米氧化鋁晶種添加量達6 wt.%時,粒徑逐漸降低.主要原因是納米晶種的引入,為氧化鋁的生長體系提供了更多的生長基元.在復合熔鹽體系下,當溫度達到一定時,Na2SO4和K2SO4復合熔鹽開始熔融,形成液相,當溶液達到高度過飽和時,由于晶種的引入,體系由當初的均質(zhì)成核轉(zhuǎn)變?yōu)楫愘|(zhì)成核.γ-納米氧化鋁為α-Al2O3生長基元提供界面成核的平臺,加快了氧化鋁的成核速率.因為添加的是γ-納米氧化鋁,隨著溫度的升高,γ-納米氧化鋁也開始轉(zhuǎn)變成α-Al2O3,也可以在成核過程充當晶核的作用,隨著納米氧化鋁質(zhì)量分數(shù)的增加,片狀氧化鋁的成核速率也會增加,粒徑會減小.

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)的γ-納米氧化鋁添加量制備的片狀氧化鋁的SEM圖

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

通過之前探究的片狀氧化鋁的制備工藝,采用Na2SO4+K2SO4熔鹽體系,加入4 wt.%的γ-納米氧化鋁,1 100 ℃燒結(jié)得到小粒徑的片狀氧化鋁粉體,平均粒徑為2～5 μm.將不同質(zhì)量分數(shù)的片狀氧化鋁粉體與聚乙烯醇、硅溶膠溶液復配,制得陶瓷表面處理劑,處理陶瓷表面.為了進一步弄清楚表面處理劑在陶瓷磚表面的存在狀態(tài),分別對表面處理劑處理的陶瓷樣品做了顯微結(jié)構(gòu)分析,其結(jié)果如圖5所示.

圖5(a)、(b)是普通陶瓷磚拋光后的表面微結(jié)構(gòu),可看出表面存在較大的微孔和缺陷;圖5(c)～(g)是經(jīng)不同片狀氧化鋁含量的防污防滑表面處理劑處理后的陶瓷磚表面微觀形貌.如圖5(c)所示,含0 wt.%片狀氧化鋁的表面處理劑處理陶瓷,由于固化過程中有機物的收縮,導致微孔邊緣出現(xiàn)大量裂紋,當表面存在或者是出現(xiàn)微裂紋時,污漬就很容易滲透到微裂紋中,降低耐污染性能;當片狀氧化鋁含量為0.5 wt.%、1 wt.%、2 wt.%時,如圖5(d)～(f)所示,可發(fā)現(xiàn)大量片狀氧化鋁顆粒嵌入微孔中,在成膜劑作用下,實現(xiàn)了微孔的封堵,并在干燥過程中抵抗硅溶膠的固化收縮和裂紋擴展.但隨著片狀氧化鋁含量的增加,如圖5(g)所示,微孔中出現(xiàn)大量片狀氧化鋁顆粒,導致聚乙烯醇含量降低,兩者之間的結(jié)合作用減弱,片狀氧化鋁對微孔進行了填堵,但是顆粒之間存在空隙,防污效果可能略有降低.

圖5(h)、(i)顯示,片狀氧化鋁在聚乙烯醇的成膜作用下附著在陶瓷表面構(gòu)成了微凸出的結(jié)構(gòu),大大提高了陶瓷表面的摩擦系數(shù),并且這些凸起結(jié)構(gòu)可以有效防止連續(xù)水膜的形成,實現(xiàn)防滑效果,并且片狀氧化鋁具有較高的莫氏硬度,耐磨損能力強,在陶瓷使用過程中能維持微凸的結(jié)構(gòu)特點,實現(xiàn)持久防滑.

圖5 陶瓷表面的微觀結(jié)構(gòu)SEM圖

2.3 表面處理劑對陶瓷防污防滑性能的影響

表1為不同片狀氧化鋁含量對防污防滑性能的影響結(jié)果.由表可以看出,隨著片狀氧化鋁添加量逐漸增加,樣品的耐污染性能同時提升,當片狀氧化鋁的添加量達到1 wt.%時,鉻綠、碘酒、橄欖油的耐污染等級均達到5級.繼續(xù)提高片狀氧化鋁的添加量,樣品對碘酒、橄欖油的耐污染性能仍然能達到5級,而對鉻綠的耐污染性能卻是出現(xiàn)下降,相關(guān)測試情況如圖5中所示.進一步濕防滑系數(shù)的測試,發(fā)現(xiàn)隨著片狀氧化鋁的提升,樣品的濕防滑系數(shù)不斷提升,當添加量達到3 wt.%時,樣品的濕防滑系數(shù)達到0.58,達到標準濕防滑系數(shù)需超過0.5的要求.

表1 片狀氧化鋁含量對表面處理劑防污防滑性能的影響

圖6(a)、(c)顯示,通過在陶瓷表面分別滴加鉻綠、橄欖油、碘酒等污染物,按照GB/T 3810《陶瓷磚試驗方法》中規(guī)定的清洗程序進行清理后,未經(jīng)處理的陶瓷表面明顯有污染物的殘留(圖6(b)),而表面處理劑處理過的陶瓷表面被完全清洗干凈(圖6(d)).

圖6 陶瓷耐污染測試前后圖

表面處理劑的用量對防污防滑性能的影響結(jié)果如表2所示.

表2 表面處理劑的用量對防污防滑性能的影響

當采用片狀氧化鋁含量為1 wt.%制得的表面處理劑處理陶瓷表面時,由表可看出,隨著表面處理劑用量的提升,樣品的防污防滑性均得到提升.這是因為,表面處理劑用量加大,表面蠟水層的厚度也越厚,污漬不容易透過蠟水層進入磚面的孔結(jié)構(gòu)中,從而有效提升了耐污染性能,當表面處理劑用量在40 g/m2左右時,耐污染均達到五級,濕法靜摩擦系數(shù)達0.55,符合防污防滑的要求.

2.4 耐久性測試

根據(jù)上述實驗最優(yōu)條件,采用片狀氧化鋁添加量為1 wt.%,所制得的表面處理劑,用量在40 g/m2,處理陶瓷表面,在0次、1 000次、2 000次、5 000次、10 000次、20 000次的洗刷后分別對防污等級及濕法靜摩擦系數(shù)進行測試.由圖7可知,當洗刷次數(shù)在20 000次以內(nèi),陶瓷的防污等級沒有下降,防污等級均保持在5級,濕法靜摩擦系數(shù)保持在0.52～0.55,這是因為片狀氧化鋁硬度高,耐磨損能力強,經(jīng)多次洗刷仍能牢固嵌在陶瓷表面的微孔中并保持微凸出結(jié)構(gòu).當洗刷次數(shù)超過10 000次時,濕法經(jīng)摩擦系數(shù)略有下降,可能是陶瓷表面受到一定程度磨損,從而使得防滑性能略有下降.

圖7 不同洗刷次數(shù)下的防污等級和濕法靜摩擦系數(shù)的變化

3 結(jié)論

本文采用熔鹽法,通過對熔鹽種類、燒結(jié)溫度以及晶種添加量的調(diào)控制備了片狀氧化鋁.研究發(fā)現(xiàn),采用Na2SO4+K2SO4作為復合熔鹽體系,γ-納米氧化鋁的添加量為4 wt.%,在1 100 ℃燒結(jié)時,制備的片狀氧化鋁具有粒徑分布均勻,形狀規(guī)則度高,粒徑較小等特點.此外,將制得的片狀氧化鋁配合聚乙烯醇-硅溶膠體系溶液成功制備出新型的表面處理劑,通過陶瓷表面處理和實驗可發(fā)現(xiàn),該新型表面處理劑具有優(yōu)良的防污效果,當片狀氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為1 wt.%,用量在40 g/m2,防污等級達到五級,且干濕靜摩擦系數(shù)均達0.5以上.