搪瓷涂層改性技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展

杜 撰，陳 林，孟國輝，朱昌發(fā)，趙 鼎，王國強(qiáng)

(1.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；2.中國航天西安航空發(fā)動機(jī)有限公司，陜西 西安 710065)

0 前 言

在富氧條件(即氧含量大于21%的氣體氛圍)下，絕大多數(shù)金屬會發(fā)生富氧燃燒現(xiàn)象，與木材、尼龍等材料的燃燒相似的是，富氧燃燒時，其特征表現(xiàn)為溫度的急劇升高，產(chǎn)生火焰并伴隨著熱量的急劇釋放[1]。美國在航天飛機(jī)氫氧發(fā)動機(jī)(SSEM)的研制過程中開展了粒子撞擊燃燒試驗(yàn)，結(jié)果表明，所有的耐熱鋼和高溫合金在氧含量為92%富氧、30 MPa 壓力和500 ℃高溫條件下均存在燃燒現(xiàn)象[2]，為了防止金屬出現(xiàn)富氧燃燒現(xiàn)象，并提高合金在各種腐蝕環(huán)境(如:高溫氧化、熔融鹽腐蝕、熔融金屬腐蝕、水蒸氣腐蝕和濃酸腐蝕等)下的使用性能，需在金屬表面涂覆高溫防護(hù)涂層。傳統(tǒng)使用的高溫防護(hù)涂層有金屬涂層和陶瓷涂層。其中，金屬涂層，如滲鋁涂層、包覆MCrAlY 涂層(M 可為Ni、Co 元素)，在高溫服役過程中會因?yàn)榕c基體發(fā)生互擴(kuò)散作用導(dǎo)致一些金屬元素的富集和流失，并形成一些有害相，從而降低涂層的保護(hù)效果甚至導(dǎo)致涂層的失效[3]。例如，金屬涂層中的Al 含量通常高于合金基體，由于高溫下的互擴(kuò)散作用，涂層中的Al 向金屬基體擴(kuò)散，并在金屬基體內(nèi)富集并與之反應(yīng)，生成如Ti3Al、Ni3Al、TCP 的脆性相，與此同時，涂層表面Al 的流失使其不能維持表面Al2O3的生長，合金基體的元素便擴(kuò)散遷移至涂層表面，影響表面氧化膜的致密性，減弱了涂層的防護(hù)性能，可能導(dǎo)致涂層的過早剝落[4]。陶瓷涂層通常采用物理沉積法制備，其硬度高、耐磨性好，然而其熱膨脹系數(shù)較小，當(dāng)陶瓷涂層與具有高熱膨脹系數(shù)的金屬基體燒結(jié)在一起時，在熱循環(huán)條件下往往會因?yàn)闊崾鋺?yīng)力產(chǎn)生界面裂紋，導(dǎo)致涂層失效[5]。除了金屬涂層和陶瓷涂層，搪瓷涂層憑借自身優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、抗腐蝕性能和一定的抗氧化性能也在高溫腐蝕防護(hù)領(lǐng)域吸引了人們的極大興趣。

搪瓷涂層是在金屬部件表面涂覆一層或多層無機(jī)非金屬材料，通過特殊工藝，使金屬和無機(jī)材料在高溫下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，于界面析出大量晶體，使得基體材料和無機(jī)非金屬涂層之間形成化學(xué)鍵，以實(shí)現(xiàn)緊密的結(jié)合，最終得到耐高溫腐蝕、耐磨、抗沖擊、光滑絕緣的涂層[6]。在搪瓷涂層的制備過程中，初始階段時，分布在基體表面的搪瓷釉并不致密，氧氣可以通過其中的間隙到達(dá)基體，基體與氧氣反應(yīng)生成一層厚度約為幾微米的氧化膜，隨著溫度上升，搪瓷釉熔融形成液相變得致密，同時切斷了氧氣的通道，氧化膜停止生長，搪瓷釉與氧化膜及基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的合金沉淀形成錨點(diǎn)互鎖，提供緊密的結(jié)合[7]。

目前，搪瓷涂層在航空、航天發(fā)動機(jī)熱端部件防護(hù)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。俄羅斯最早將搪瓷涂層應(yīng)用在PД120 液氧/煤油高壓補(bǔ)燃發(fā)動機(jī)的高溫富氧燃?xì)馔ǖ纼?nèi)壁，用以對高溫合金基材進(jìn)行阻燃抗氧化、防沖刷保護(hù)，但搪瓷涂層會出現(xiàn)不同程度的崩瓷現(xiàn)象，即搪瓷涂層的局部崩落[8]。在俄羅斯RD-170、RD-180、RD-191 等高性能液氧/煤油火箭發(fā)動機(jī)研制帶動下，我國開發(fā)了新的阻燃涂層體系，即通過向搪瓷涂層中添加Al2O3、Cr2O3、CoO2或TiO2等耐火陶瓷氧化物來制備金屬-陶瓷-搪瓷復(fù)合涂層，大幅度提高了搪瓷涂層的抗高溫氧化性和抗熱震性。該涂層已成功應(yīng)用于飛行器發(fā)動機(jī)的熱端部件[9]，如我國現(xiàn)役液氧/煤油FDJ 發(fā)動機(jī)的富氧燃?xì)馔ǖ纼?nèi)采用搪瓷基復(fù)合涂層進(jìn)行阻燃。除此之外，航天科技集團(tuán)第六研究院嘗試對搪瓷涂層材料進(jìn)行了納米化改性，通過納米化帶來的小尺寸效應(yīng)和界面/表面效應(yīng)降低了涂層材料的燒結(jié)溫度和燒結(jié)后的崩瓷現(xiàn)象[8]，并應(yīng)用到120 t/18 t 兩型液氧煤油發(fā)動機(jī)渦輪氧泵零部組件中。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，由納米氧化物改性的搪瓷涂層已在液體火箭發(fā)動機(jī)上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，可對渦輪燃?xì)馔ǖ啦牧线M(jìn)行阻燃防護(hù)，且各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明涂層能夠完全滿足發(fā)動機(jī)的使用要求[10]。

1 搪瓷涂層的結(jié)構(gòu)和種類

搪瓷釉的主要成分為氧化硅、氧化硼、氧化鋁、氧化鋯等惰性氧化物，其主要結(jié)構(gòu)如圖1 所示，是由穩(wěn)定的硅氧(或硼氧、磷氧)多面體構(gòu)成的無規(guī)則排列網(wǎng)絡(luò)空間，其間外體空穴還按照一定配比關(guān)系存在Na+、Ka+、Zn2+、Ca2+等助溶劑離子，得益于穩(wěn)定的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，腐蝕氣氛難以向合金基體擴(kuò)散[12]。Schaeffer[13，14]指出，高溫下氧在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散是借由溶解在硅氧網(wǎng)絡(luò)中的氧分子與非橋氧的交換來完成的。當(dāng)搪燒溫度達(dá)到900 ℃時，硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氧的溶解度僅為10-15cm-3量級[15]，穩(wěn)定的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使溶解氧與非橋氧的交換變得困難，因此搪瓷涂層有非常低的氧遷移速率，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化和耐腐蝕性能。

圖1 搪瓷涂層硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意[11]Fig.1 Schematic diagram of silicon-oxygen network structure of enamel coating[11]

目前使用的搪瓷涂層主要有3 種:玻璃涂層、微晶玻璃涂層和玻璃基復(fù)合涂層[16]。玻璃涂層完全由玻璃組成，而不含其他填料或微晶。Chen 等[17]在Ti-6Al-4V 表面制備的玻璃涂層中會出現(xiàn)微孔，但在后續(xù)高溫氧化過程中微孔消失。微晶玻璃涂層是在玻璃相的基礎(chǔ)上，通過多級熱處理，控制玻璃析出各種納米或亞微米級晶體得到的一種玻璃相與細(xì)小微晶相復(fù)合形成的材料[18]。通過調(diào)整母體玻璃的組分和熱處理制度，可以達(dá)到控制晶化的目的，進(jìn)而調(diào)控微晶玻璃涂層的物理性能及力學(xué)性能，如熱膨脹系數(shù)、強(qiáng)度、韌性和軟化溫度。但是，因熱處理制度復(fù)雜，微晶玻璃涂層制備過程中極易形成粗大晶體或發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致涂層失效，所以經(jīng)濟(jì)價值和可操作性都較差[19]。玻璃基復(fù)合涂層是以玻璃相為基體，向其中添加耐高溫的無機(jī)填料或金屬填料等增強(qiáng)體制得的復(fù)合材料[20]。米豐毅等[21]在鈦鋁金屬間化合物表面涂覆了一層添加了ZrSiO4陶瓷顆粒的玻璃基復(fù)合涂層，經(jīng)過700 ℃條件下的1 000 h 高溫氧化和600 h 熱腐蝕試驗(yàn)，涂層與基體仍結(jié)合良好，未出現(xiàn)破損，避免了基體的高溫腐蝕，說明玻璃基復(fù)合涂層有很強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性。玻璃基復(fù)合涂層作為惰性氧化物的集合體，在高溫氧化過程中，本身已不會再被氧化，致密的涂層可抑制外界的腐蝕介質(zhì)向基體擴(kuò)散。但在涂層制備過程和高溫腐蝕過程中，涂層與基體間生成了一個界面反應(yīng)層，主要成分是α-Al2O3、TiO2、Al2SiO5和Al2TiO5，高溫腐蝕時，基體組元以微小的速率與氧反應(yīng)，界面反應(yīng)層變厚，基體被腐蝕且基體與搪瓷涂層結(jié)合力減弱。

2 搪瓷涂層的制備

目前搪瓷涂層的制備工藝主要包括浸漬法、溶膠凝膠法、干法靜電噴涂以及熱噴涂法。

浸漬法[7]是一種較為傳統(tǒng)的制備方法，將一定成分的原料球磨混合，在800 ～1 400 ℃下熔融處理后置于水中冷淬得到搪瓷釉料，將其濕磨成料漿，金屬基體表面預(yù)處理(噴砂、預(yù)氧化、超聲清洗、烘干)后浸沒于一定濃度且攪拌均勻的搪瓷料漿中，停滯一段時間后取出，待充分干燥后于電阻爐內(nèi)燒結(jié)即可得到搪瓷涂層。浸漬法操作簡單，成本低廉，但得到的搪瓷涂層厚度不均勻，在熱循環(huán)條件下易累積熱應(yīng)力，導(dǎo)致涂層開裂剝落。

溶膠凝膠法[7]的原理如圖2 所示(以SiO2搪瓷涂層為例)，是將易水解的金屬醇鹽或無機(jī)鹽溶解在有機(jī)溶劑中，利用催化劑加速溶質(zhì)與水發(fā)生的水解、縮聚反應(yīng)，形成溶膠(膠體粒子聚集構(gòu)成網(wǎng)狀并呈膠質(zhì)狀態(tài))，將金屬基體浸沒于溶膠中，取出后經(jīng)凝膠化、干燥、燒結(jié)等處理后即得所需涂層。溶膠凝膠法與傳統(tǒng)的制備工藝相比有一系列的優(yōu)點(diǎn)，如涂層制備溫度低、涂層厚度均勻、成分配比可控并且適用于復(fù)雜形狀的金屬基體，但是溶膠凝膠法的缺點(diǎn)是凝膠化過程中會形成大量細(xì)微氣孔，降低了涂層的致密性。Vijayalakshmi等[22]采用溶膠凝膠法分別以Ca(NO3)2·4H2O 和P2O5作為Ca 和P 的前驅(qū)體，在316LSS 不銹鋼表面制備了搪瓷涂層，其與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)30 MPa，若多層復(fù)合，其結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)46 MPa。王婧姝等[23]采用溶膠凝膠法在Ni-Cr-Fe 合金基體表面制備了SiO2-Al2O3搪瓷涂層，制得涂層均勻致密，厚度約7.8 μm，經(jīng)熱沖擊試驗(yàn)后脫落率小于10%，表現(xiàn)出較高的結(jié)合強(qiáng)度。

圖2 溶膠凝膠法制備搪瓷涂層[7]Fig.2 Preparation of enamel coating by sol-gel method[7]

干法靜電噴涂[7]是指利用有機(jī)硅烷使搪瓷粉末帶有負(fù)電荷，采用高壓在噴槍與金屬基體間形成靜電場，將帶負(fù)電荷的粉末粒子噴出，沉積在經(jīng)預(yù)處理后的帶正電荷的金屬基體表面，形成粉坯試樣，再于馬弗爐內(nèi)，950～1 000 ℃下高溫搪燒，得到搪瓷復(fù)合涂層包覆的合金樣件成品，其原理如圖3 所示[24]。干法靜電噴涂操作簡單、涂搪效率高、可減少邊緣部位的缺陷。但其噴涂設(shè)備龐大、需在密閉環(huán)境中進(jìn)行、不能對形狀復(fù)雜的器件涂搪、對噴涂粉末粒徑要求高、燒結(jié)后涂層孔隙率高、涂層厚度不超過200 μm。段久華等[25]采用干法靜電噴涂在鋼板表面制備搪瓷涂層用作熱水器內(nèi)膽，得到的涂層厚度均勻、耐沖擊、耐酸堿、密著性好。

圖3 干法靜電噴涂機(jī)理圖[24]Fig.3 Dry electrostatic spraying mechanism diagram[24]

熱噴涂[7]制備搪瓷涂層的原理如圖4 所示，利用熱源將搪瓷釉料加熱熔化，依靠高速壓縮氣流，將熔化的釉料霧化、分散并推動釉料以一定速度噴射撞擊至基體表面，噴涂粒子經(jīng)歷變形、冷凝、收縮等過程后，堆積在基體表面形成搪瓷涂層。熱噴涂法具有操作靈活、噴涂效率高、成分可控、涂層厚度可控、基體溫度低、熱影響區(qū)小、可噴涂的材料種類多等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在熱量利用率低、釉料利用率低、制備的涂層表面粗糙度大、與基材結(jié)合強(qiáng)度低、內(nèi)部孔隙率大等缺陷。Choi 等[26]使用熱噴涂法在Ti-6Al-4V 合金基體表面分別制備了Ni-18Cr-6Al、Ni-22Cr-10Al-1Y 和TiAlO 涂層，研究發(fā)現(xiàn)3 種涂層均可有效緩解鈦合金基體的高溫腐蝕速率，其中NiCrAlY 涂層的抗氧化效果尤為顯著。Xie 等[27]采用熱噴涂法在Ti60 合金表面制備了Co-Ni-Cr-Al-Y 搪瓷涂層，其組織致密、厚度均勻、與基體結(jié)合良好，經(jīng)800 ℃、200 h 氧化后，搪瓷涂層表面依然平整，氧化速率顯著降低。

圖4 熱噴涂原理示意[7]Fig.4 Schematic diagram of thermal spraying principle[7]

圖5 是以上幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn)匯總，可見搪瓷涂層制備方法簡單、成本低，適用于不銹鋼、鈦合金及高溫合金等多種合金基體，適合大規(guī)模生產(chǎn)，易于工業(yè)化，因而越來越受到人們的關(guān)注。

圖5 搪瓷涂層制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)Fig.5 Enamel coating preparation methods and their advantages and disadvantages

3 搪瓷涂層使用局限及改性技術(shù)

搪瓷涂層的高溫軟化和本征脆性限制了其在高溫以及熱沖擊等苛刻環(huán)境下的服役[28，29]。搪燒過程中，為了保證搪瓷釉料的流動性，使其能均勻覆蓋合金基體，一般選定的燒制溫度較搪瓷釉的軟化點(diǎn)高150 ℃。若搪瓷的軟化點(diǎn)較高，為了保證搪瓷釉料的流動性就需要過高的搪燒溫度，這極易損害合金基體的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能，甚至造成合金構(gòu)件的軟化變形；軟化點(diǎn)通常應(yīng)高于服役溫度100 ℃，若搪瓷軟化點(diǎn)太低，其能夠保持剛度的最高服役環(huán)境溫度也會下降，這也就形成了服役溫度、軟化點(diǎn)、燒結(jié)溫度三者之間的矛盾[19]。Sarkar 等[30]在γ-TiAl合金表面制備了MgO-SiO2-TiO2搪瓷涂層，在800℃下氧化100 h 后，對比合金氧化前后質(zhì)量發(fā)現(xiàn)幾乎沒有發(fā)生變化，證明了涂層在800 ℃的工作溫度下具有良好的保護(hù)效果，而在1 000 ℃下，由于服役溫度高于涂層軟化點(diǎn)，涂層被氧化僅25 h 后便從基體脫落。

搪瓷涂層的本征脆性使得涂層受到熱應(yīng)力時容易以裂紋的形式緩解應(yīng)力集中，且搪瓷內(nèi)部裂紋易失穩(wěn)擴(kuò)展，使得涂層以開裂、崩塊、脫落、減薄等形式失效[29]，因此在熱沖擊條件下使用壽命較低。陳明輝[28]在不銹鋼基體上制備了含有片狀NiCrAlY 合金顆粒的搪瓷涂層，通過一系列試驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，NiCrAlY 添加量為30%時的搪瓷涂層的熱膨脹系數(shù)比單相搪瓷涂層的提高了15%，其斷裂韌性約為單相搪瓷涂層的2.1 倍，使搪瓷涂層的力學(xué)性能得到極大改善，能夠更有效地抵抗熱震條件下裂紋的擴(kuò)展。

搪瓷涂層的氧遷移率低，制作成本低，適合作為金屬基體的高溫防護(hù)涂層，但搪瓷涂層的高溫軟化和本征脆性限制了搪瓷涂層的使用范圍。當(dāng)服役溫度高于軟化點(diǎn)時，搪瓷涂層將軟化，減弱與基體的結(jié)合力，導(dǎo)致脫落失效；涂層的本征脆性使涂層內(nèi)容易累積熱應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致涂層剝落失效。因此，需要對搪瓷涂層組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，在提高搪瓷涂層抗氧化能力的基礎(chǔ)上，提高其耐高溫性能和抗熱震性能，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了許多研究，分析了影響搪瓷抗熱循環(huán)性能的因素，如搪瓷涂層力學(xué)性能、熱膨脹系數(shù)、涂層與基體的界面結(jié)合能力等，基于搪瓷涂層的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使用第二相改性解決相應(yīng)問題，如圖6 所示列舉了一些常見第二相的改性機(jī)理，基于這些改性機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者提出了顆粒增韌、調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)、調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性、裂紋自修復(fù)這4 種改性方法。

圖6 搪瓷涂層中常見第二相及其改性機(jī)理Fig.6 Common second phases in enamel coating and their modification mechanisms

3.1 顆粒增韌

顆粒增韌是目前使用最多的一種搪瓷涂層改性方法，是按照一定比例，將搪瓷釉與多種第二相顆粒混合制備復(fù)合涂料的方法，添加的第二相可以是陶瓷，如ZrSiO4[31]、Al2O3[32]、CeO2[33]、ZrO2，或是金屬粉末，如NiCrAlY[34]、Ni[2]，也可以是陶瓷加金屬粉末，其作用不盡相同。

3.1.1 提高涂層抗氧化性能

Al 作為硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)形成劑，加入含Al 元素的第二相可以提高搪瓷涂層的抗氧化能力。硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中按一定配位關(guān)系連接的助溶劑陽離子會打斷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中固有的連續(xù)性，Al2O3作為玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成劑，在服役時期可部分溶入搪瓷釉基體中，如圖7 所示，Al3+可以取代部分助溶劑陽離子，以重新連接被破壞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Al2O3還可以誘導(dǎo)搪瓷中Na、Zn 等助溶劑組分向界面偏聚，并與之反應(yīng)，進(jìn)一步減少搪瓷中助溶劑陽離子含量。所以Al2O3的加入可以降低非橋氧的數(shù)量，阻礙大氣中氧與搪瓷中非橋氧的互換，另外，分散在搪瓷涂層中的Al2O3顆粒也可阻礙氧的擴(kuò)散，增加氧的擴(kuò)散難度，由此，Al2O3顆粒能大大降低氧的擴(kuò)散速度[19]，以滿足高溫氧化防護(hù)涂層的需求。除此之外，NiCrAlY 合金顆粒在高溫富氧的服役環(huán)境中，其表面會形成一層連續(xù)的α-Al2O3薄膜，有效地阻礙了氧的擴(kuò)散，降低了氧化速率，且涂層內(nèi)擴(kuò)散空位出現(xiàn)少，利于涂層與氧化膜之間的緊密結(jié)合[34，35]。因此，NiCrAlY 合金顆粒能有效緩解合金基體的腐蝕速率，為基體提供很好的防護(hù)作用。

圖7 加入Al2O3后搪瓷涂層的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]Fig.7 Silicon-oxygen network structure of enamel coating after adding Al2O3[19]

3.1.2 提高涂層抗高溫性能

借助于第二相顆粒與瓷釉發(fā)生的原位界面反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)搪瓷涂層的低溫?zé)Y(jié)、高溫服役。在燒結(jié)過程中，搪瓷釉因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度低，可以在較低溫度軟化并流動覆蓋合金基體，添加的第二相一般具有高熔點(diǎn)，在燒結(jié)溫度下能部分溶解進(jìn)入搪瓷釉，參與搪瓷釉硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重組，而未溶解的第二相則成為復(fù)合涂層的骨架。因此搪燒后搪瓷基復(fù)合涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度相較于搪燒前大大提高，從而實(shí)現(xiàn)了搪瓷涂層的低溫?zé)Y(jié)及高溫服役。

使用Ni 作為第二相顆粒加入搪瓷涂層時，搪燒溫度高于Ni 的再結(jié)晶溫度(710 ℃)，所以Ni 晶粒會迅速長大并互相連接，形成一個如圖8 所示的泡沫狀的金屬骨架，并與合金基體形成牢固的冶金結(jié)合，搪瓷釉軟化、流動，并填充在金屬骨架間起致密化作用，這種特殊的結(jié)構(gòu)使復(fù)合涂層同時具有良好的韌性和高溫性能[2]。另外，因?yàn)镃r 的晶格常數(shù)(0.288 46 nm)較Ni的晶格常數(shù)(0.352 36 nm)小，且BCC 結(jié)構(gòu)的Cr，其間隙數(shù)和原子數(shù)都較FCC 結(jié)構(gòu)的Ni 小，Cr 也就得以在Ni 中快速擴(kuò)散，所以常常會將Cr 與Ni 搭配使用，促進(jìn)泡沫狀骨架的連接，提高搪瓷涂層的強(qiáng)度[2]。

圖8 金屬骨架形貌[2]Fig.8 Metal skeleton morphology[2]

3.1.3 提高涂層抗熱震性能

如圖9 所示，裂紋遇到第二相顆粒時會發(fā)生橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)或使第二相顆粒塑性變形甚至發(fā)生穿晶斷裂，這個過程使得裂紋擴(kuò)展所需能量增加，因此添加第二相顆粒也有助于提高搪瓷涂層的強(qiáng)度和斷裂韌性[29]。Cr2O3是一種高溫氧化物，熔點(diǎn)高達(dá)2 435 ℃，且化學(xué)穩(wěn)定性好，因而常被用作耐高溫材料的主要組分，但Cr2O3在搪瓷釉中的溶解度很小，所以搪瓷釉中的Cr2O3顆粒大部分以獨(dú)立相形式存在，小部分形成Ca5Cr3O12相，這些獨(dú)立相在涂層中彌散分布，起到荷載傳遞、裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋聯(lián)的作用，進(jìn)而達(dá)到增韌搪瓷涂層的目的[36，37]。Dlouhy等[38]制備了含30%(體積分?jǐn)?shù))釩顆粒的搪瓷涂層，經(jīng) 測試發(fā)現(xiàn)其斷裂韌性比未強(qiáng)化搪瓷涂層高約65%。

圖9 裂紋與第二相顆粒作用方式背散射掃描電鏡圖片[29]Fig.9 Backscattered SEM images of the interaction mode between crack and second phase particles[29]

所以，利用第二相顆粒改性，可以實(shí)現(xiàn)搪瓷涂層物理性能的原位調(diào)控，采用不同第二相的配合加入，可以做到同時提高搪瓷涂層抗氧化性能、抗高溫性能和抗熱震性能，簡單高效，經(jīng)濟(jì)可行。但顆粒增韌只能在有限范圍內(nèi)提高搪瓷涂層的抗熱震性能，當(dāng)熱應(yīng)力積累到一定程度后，裂紋將繼續(xù)擴(kuò)展。

3.2 調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)

調(diào)節(jié)搪瓷涂層的熱膨脹系數(shù)可以改變涂層的抗熱震性能。搪瓷材料的熱膨脹系數(shù)很小，當(dāng)它與具有較高熱膨脹系數(shù)的金屬材料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)在一起時，因涂層與基體的變形量不同進(jìn)而產(chǎn)生熱應(yīng)力，應(yīng)力集中導(dǎo)致在高畸變能區(qū)產(chǎn)生微裂紋，微裂紋的橫向和縱向擴(kuò)展便會導(dǎo)致涂層的脫落，也就是崩瓷現(xiàn)象。所以通常使用稀土氧化物加入到搪瓷涂層，使硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O 鍵斷裂，以此增加涂層的熱膨脹系數(shù)。調(diào)節(jié)搪瓷涂層的熱膨脹系數(shù)，使其略小于合金基體，在搪瓷涂層中將形成壓應(yīng)力區(qū)，這些壓應(yīng)力區(qū)的存在會阻礙搪瓷中裂紋的直線擴(kuò)展，迫使其發(fā)生偏轉(zhuǎn)，增加了搪瓷涂層的斷裂功，阻礙裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展，提高涂層抗熱震性能[9]。

倪亞茹等[39]的試驗(yàn)表明，稀土氧化物CeO2是通過影響硼鋁硅酸鹽體系的玻璃形成區(qū)來調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，提高搪瓷涂層的穩(wěn)定性。安志斌等[40]的試驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示，加入CeO2后的搪瓷涂層的熱膨脹系數(shù)增加了14.4%，表明在搪瓷涂層中加入CeO2能大幅度提高自身熱膨脹系數(shù)，除此之外，還適當(dāng)?shù)靥岣吡送繉涌紫堵剩档土藦椥阅Ａ?，這意味著CeO2減小了熱應(yīng)力，釋放了殘余應(yīng)力，緩解了應(yīng)力集中程度，提高了涂層的抗熱震剝落性能。

圖10 添加與未添加CeO2的搪瓷涂層熱膨脹系數(shù)隨溫度變化情況[40]Fig.10 Thermal expansion coefficient of enamel coatings with and without CeO2 addition as a function of temperature[40]

另外，有研究認(rèn)為[41]，可以通過加入一個中間過渡層的方法調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，中間層的存在使熱膨脹系數(shù)沿復(fù)合涂層厚度方向梯度變化，以此減緩在熱循環(huán)服役過程中產(chǎn)生的應(yīng)力集中，如圖11 所示。

圖11 搪瓷/ NiCrAlY 復(fù)合涂層截面顯微組織[42]Fig.11 Section microstructure of the enamel/NiCrAlY composite coating[42]

雖然調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)可改善搪瓷涂層的抗熱循環(huán)能力，但相關(guān)材料的選擇限制多，稀土顆粒的添加量及改善能力有限，所以調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)只能解決部分涂層脫落問題，增強(qiáng)涂層與合金基體的結(jié)合力，形成化學(xué)鍵結(jié)合是一個更可靠的方向。

3.3 調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性

通過密著劑調(diào)節(jié)涂層與基體的結(jié)合力也是增強(qiáng)涂層抗熱震性能的一種方式。搪燒過程初期，分布在基體表面的搪瓷釉還未軟化，并不致密，氧氣通過其間隙到達(dá)基體，基體被迅速氧化，在表面形成一層氧化物薄膜，待搪瓷釉軟化形成液相后，在氧化物薄膜表面均勻分布，將合金基體與外界氧氣隔絕開來，阻止基體進(jìn)一步氧化，軟化的搪瓷釉浸潤氧化物薄膜后，便會與其反應(yīng)，生成合金沉淀，憑借化學(xué)鍵結(jié)合獲得涂層與基體的良好結(jié)合力，在反應(yīng)過程中，氧化物薄膜中的陽離子會向搪瓷涂層發(fā)生擴(kuò)散。為了提高界面的結(jié)合能力，通常采用密著劑進(jìn)行輔助作用，常用的密著劑有CoO、NiO、MoO3、Sb2O3、MnO、納米Al2O3等[43]。以鐵基合金為例，圖12 是不同成分搪瓷涂層燒結(jié)過程示意，密著劑可以與氧化物薄膜中的金屬陽離子反應(yīng)，生成微合金沉淀，待氧化物薄膜反應(yīng)完全而消失后，密著劑可以與合金基體繼續(xù)反應(yīng)，同樣生成合金沉淀，2 種沉淀互相連接，形成錨點(diǎn)結(jié)構(gòu)，為涂層和基體的結(jié)合提供高密度的機(jī)械互鎖。而不含密著劑的搪瓷釉只能輕微腐蝕合金基體，不能形成良好結(jié)合[19]。

圖12 不同成分搪瓷涂層燒結(jié)過程示意[44]Fig.12 Diagram of sintering process of enamel coating with different compositions[44]

CoO 與NiO 的密著效果最好，僅需0.2%～0.5%含量的CoO 就能保證涂層與基體間的緊密結(jié)合，NiO 含量為1.0%～1.5%時即可保證足夠的界面結(jié)合力，而MoO3含量為3%時才能達(dá)到同等界面結(jié)合力。但CoO是一個變價氧化物，常常會因與其他相作用而產(chǎn)生變色的狀況，因此在一些需要固定涂層外觀顏色的場合里CoO 并不適用。MoO3會使搪瓷涂層的軟化點(diǎn)降低，所以不太常用，而納米Al2O3則相反，它不僅不降低搪瓷涂層軟化點(diǎn)，還能使搪瓷涂層具有更高的熱膨脹系數(shù)，有助于燒結(jié)[35]。調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性的方法簡單方便、經(jīng)濟(jì)可行，但是其改善作用有限，材料選用又時常受到限制。

3.4 裂紋自修復(fù)

裂紋自修復(fù)是目前較為前沿的提高涂層抗熱震性能的方法。搪瓷涂層玻璃相的本質(zhì)決定了改變熱膨脹系數(shù)等從力學(xué)性能方面進(jìn)行的改性得到的效果有限，隨著熱循環(huán)的進(jìn)行，熱應(yīng)力逐漸積累，裂紋仍舊會失穩(wěn)擴(kuò)展，導(dǎo)致涂層失效。如果可以在裂紋剛出現(xiàn)時便通過自修復(fù)將之愈合，便可以很大程度上減緩?fù)繉拥氖КF(xiàn)象。裂紋自修復(fù)這一概念最初于20 世紀(jì)60 年代被提出，其大致思路是在涂層中嵌入高分子聚合物膠囊，當(dāng)涂層出現(xiàn)破損時，膠囊隨之破裂，膠囊中包裹的高分子聚合物溢出，與涂層發(fā)生反應(yīng)，原位生成修復(fù)物質(zhì)，用以填補(bǔ)裂縫。

Ando 等[45，46]的研究中將SiC 加入到Al2O3陶瓷涂層中，當(dāng)陶瓷涂層在高溫服役的條件下產(chǎn)生裂紋時，碳化硅會被暴露并迅速氧化為二氧化硅愈合裂縫。Zhen等[47]在C/C 復(fù)合材料基體上制備了ZrSiO4-鋁硅酸鹽玻璃涂層，當(dāng)溫度提高至1 773 K 時，涂層中的玻璃相被軟化，處于黏流態(tài)，主動愈合裂紋或孔洞。在肖峰等[36，37]的研究中，加入Cr2O3的搪瓷涂層經(jīng)高溫氧化后，Cr2O3起到與α-Al2O3類似的作為晶核、誘導(dǎo)晶化的作用，涂層中的主晶相會由NaAlSi3O8(鈉長石)向Na2Si2O5(硅鈉石)轉(zhuǎn)變，而Na2Si2O5的熔點(diǎn)較低，經(jīng)長期高溫氧化后會軟化流動，進(jìn)入黏流態(tài)，熔合裂紋，使涂層自愈合，并留下如圖13 所示的菊花形輻射狀晶體。

圖13 不同Cr2O3含量的搪瓷涂層700 ℃氧化100 h 后的SEM 形貌[36]Fig.13 SEM image of enamel coating with different Cr2O3 content after oxidation at 700 ℃for 100 h[36]

裂紋自修復(fù)使得裂紋在失穩(wěn)擴(kuò)展前就自動愈合，從根源上解決了搪瓷涂層因裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展而剝落失效的問題，極大地提高了涂層的抗熱震性和耐熱循環(huán)性，在新功能材料中具有明顯的優(yōu)勢，但是目前關(guān)于自修復(fù)材料的研究大多局限于室溫使用的聚合物復(fù)合材料，或是利用超高溫下玻璃的黏流性修復(fù)缺陷，但聚合物復(fù)合材料不適合用于熱端部件，超高溫又可能對合金基體造成損害，為此廖依敏等[19]在鈦鋁基高溫合金上制備了一個含有復(fù)合納米鎳顆粒的搪瓷涂層，在800℃服役時，涂層因熱應(yīng)力積累出現(xiàn)裂紋，納米鎳顆粒隨之暴露在空氣中，其高溫下被氧化導(dǎo)致體積膨脹了65%，同時，搪瓷釉在軟化溫度以上發(fā)生黏性流動，高彈態(tài)的搪瓷釉與氧化鎳結(jié)合，使裂紋完全愈合，實(shí)現(xiàn)了服役過程中裂紋的自愈合。

4 結(jié)束語

搪瓷涂層經(jīng)過多年的發(fā)展，在高溫腐蝕防護(hù)領(lǐng)域已有良好的應(yīng)用前景，本文對搪瓷涂層的結(jié)構(gòu)、分類及制備方法進(jìn)行了簡述，同時指出，搪瓷涂層因自身的高溫軟化和本征脆性的特點(diǎn)，阻礙了自身在更高溫度和熱循環(huán)服役條件下的使用。本文綜述了為解決搪瓷涂層易軟化或剝落失效的問題，國內(nèi)外學(xué)者所提出的解決方法，闡明了顆粒增韌、調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)、調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性、裂紋自修復(fù)這4 種改性方法的作用機(jī)理，以期為實(shí)現(xiàn)耐高溫腐蝕搪瓷涂層的擴(kuò)大使用提供有益的參考。研究表明:第二相顆?？梢孕纬商麓赏繉拥墓羌埽揽科溽斣?、固化作用限制搪瓷釉的軟化，彌散分布的第二相還可以阻礙氧的擴(kuò)散，大大提高搪瓷涂層的抗熱震性能和抗氧化性能；調(diào)節(jié)搪瓷涂層的熱膨脹系數(shù)可以通過添加中間過渡層或是添加稀土氧化物實(shí)現(xiàn)，使搪瓷涂層與合金基體的熱膨脹系數(shù)更匹配，減小熱應(yīng)力的積累和集中，提高涂層的抗熱震剝落性能；調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性主要是通過添加密著劑實(shí)現(xiàn)的，加入密著劑后生成的合金沉淀通過互相的錨點(diǎn)連接，為涂層與基體提供了良好的化學(xué)鍵合；裂紋自修復(fù)是通過向涂層中添加修復(fù)物質(zhì)或依靠高溫狀態(tài)下玻璃相的黏流性實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)裂紋出現(xiàn)時，修復(fù)物質(zhì)被氧化進(jìn)而體積膨脹，或是玻璃相流動熔合裂紋，從根本上解決熱循環(huán)時因裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展而發(fā)生的失效問題。這些方法顯著提高了搪瓷涂層的抗氧化、抗高溫腐蝕、抗熱震能力，因此隨著研究的繼續(xù)深入，搪瓷涂層將會擁有更為廣闊的應(yīng)用前景。