IA-AMPS-HEMA 在反滲透法處理地?zé)嵛菜Y(jié)垢問題中的應(yīng)用

周欣桐，雷 歡

(楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712100)

0 前 言

地?zé)崴捎糜诠?，一般其熱量被消耗后形成供暖尾水直接排放，但如果長(zhǎng)期對(duì)地?zé)峋徊刹还?，?huì)造成地?zé)峋疅醿?chǔ)壓力的下降、地下水位下降過快等問題，甚至有可能造成地?zé)豳Y源的枯竭。因此需要采取措施，將在熱用戶處消耗熱量后的地?zé)嵛菜?，再次回灌到地層深部，使地?zé)崴靡匝a(bǔ)給，以提高地?zé)豳Y源的可持續(xù)利用率。但由于地?zé)崴盥裼诘叵?，水中離子種類眾多且濃度過高，接近飽和，其中含量較高的Ca2+、Cl-、SO42-、CO32-、Mg2+、Ba2+、Sr2+以及游離二氧化碳等使水質(zhì)產(chǎn)生較高礦化度。若不經(jīng)過水質(zhì)處理就將地?zé)嵛菜苯踊毓嗳霟醿?chǔ)層，回灌水和地?zé)崴苯踊旌?，可能?huì)造成地?zé)崃黧w的化學(xué)成分變化，而變化后的地?zé)崃黧w會(huì)產(chǎn)生化學(xué)沉淀，將堵塞地?zé)峋臑V水管，并有可能對(duì)地?zé)崴倪\(yùn)移通道產(chǎn)生影響。因此，必須解決地?zé)崴毓嗲?，低溫水回水管道?nèi)普遍存在鹽類物質(zhì)結(jié)垢堵塞的問題。

由于供暖尾水處理方案尚未成熟，現(xiàn)行的除砂-過濾技術(shù)對(duì)結(jié)垢堵塞問題考慮不充分，需要通過試驗(yàn)手段探索經(jīng)濟(jì)可行的地?zé)嵛菜擕}方法。近年來，采用膜分離工藝處理地?zé)峄毓嗨椒@示一定的優(yōu)越性。例如，華北某小區(qū)利用反滲透設(shè)備對(duì)供暖一次網(wǎng)的尾水進(jìn)行處理，在經(jīng)過多級(jí)過濾器和反滲透系統(tǒng)處理后，尾水中所含的硬度離子(Ca2+、Mg2+、Ba2+)去除率均達(dá)到95%以上，出水可作為供暖的二次網(wǎng)補(bǔ)水[1]。陜西咸陽市某小區(qū)采用納濾-反滲透工藝處理高鹽度地?zé)嵛菜瑢?duì)Ca2+、Cl-、Na+、Mg2+等超標(biāo)離子的去除率達(dá)到90%以上[2]。但值得注意的是，在反滲透系統(tǒng)中，高鹽含量的地?zé)嵛菜心鄣碾y溶性沉淀物會(huì)堵塞膜的孔道，垢體尖銳的棱角極易劃傷膜的表面，縮短了反滲透膜的使用時(shí)間，增大了設(shè)備的運(yùn)行成本[3，4]。因此，需要尋找對(duì)地?zé)嵛菜M(jìn)行預(yù)處理以減少結(jié)垢的方法。

本工作首先分析地?zé)嵛菜|(zhì)特征，根據(jù)地?zé)嵛菜毓喱F(xiàn)象發(fā)生堵塞的機(jī)理和阻垢劑阻垢機(jī)理，采取在反滲透裝置的預(yù)處理中添加適用于反滲透膜工藝的羧酸型共聚物阻垢劑的措施，以去除地?zé)嵛菜械碾y溶性無機(jī)鹽沉淀物，使地?zé)峄厮苓_(dá)到回灌和補(bǔ)水要求。

1 原水水質(zhì)分析及結(jié)垢趨勢(shì)判斷

陜西關(guān)中地區(qū)的西安、咸陽、寶雞、渭南等市縣城區(qū)目前大都有地?zé)峋晒╅_采。以我國(guó)關(guān)中盆地的地?zé)崴|(zhì)為研究對(duì)象，根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果對(duì)地?zé)崴乃|(zhì)特征、結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行判斷。

1.1 水質(zhì)分析

對(duì)地?zé)崴〔糠煮w積水樣進(jìn)行測(cè)定，其水質(zhì)特征如表1，測(cè)定的方法采用地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 14848-2017)。

表1 陜西某溫泉公司的地?zé)嵛菜|(zhì)成分Table 1 Water Quality Composition of Geothermal Water of a Certain Hot Spring Company in Shaanxi

1.2 地?zé)嵛菜傅目刂品椒?/h3>

國(guó)內(nèi)外對(duì)水質(zhì)結(jié)垢腐蝕趨勢(shì)常用的判斷方法有:Larson 指 數(shù)(L.I)[5]、Ryzner 指 數(shù)[6]、Langlier 指 數(shù)(LSI)[7]、侵蝕性指數(shù)和驅(qū)動(dòng)指數(shù)[8，9]等。由于陜西關(guān)中地區(qū)地?zé)嵛菜泻}量和硬度較高，直接排放對(duì)環(huán)境的危害較大，因此需要研究其排放與處理對(duì)策，以確定地?zé)嵛菜娜ハ?。本研究利用反滲透設(shè)備對(duì)供暖循環(huán)網(wǎng)的尾水進(jìn)行預(yù)處理。但在反滲透系統(tǒng)中，Ca2+、SO42-、CO32-、HCO3-、Mg2+、Ba2+、Na+有可能達(dá)到過飽和狀態(tài)，聚合成不溶性鹽而沉積在膜表面。水垢一旦形成，很難進(jìn)行有效地清洗。因此在濃縮倍數(shù)較高的情況下，需要考慮水垢的清除。在地?zé)嵛菜竭_(dá)反滲透膜裝置之前，即在預(yù)處理階段首先對(duì)供暖熱用戶使用過的熱水進(jìn)行處理:先加入酸調(diào)節(jié)pH 值到5 ～6，添加“反滲透裝置添加劑”，即阻垢劑。地?zé)嵛菜诮?jīng)過多介質(zhì)過濾器之前連續(xù)投加阻垢劑，再經(jīng)過反滲透裝備完成凈水過程，可有效避免膜分離過程中形成溶解性鹽類垢。

2 阻垢劑的選用

為了使阻垢劑在地?zé)崴邪l(fā)揮高效的阻垢作用，將多種單體進(jìn)行多元共聚。共聚物阻垢劑因合成的單體所含有的官能團(tuán)種類不同，而具備不同的阻垢性能。試驗(yàn)開始之前，對(duì)大量資料進(jìn)行研究，選擇合適的單體以合成共聚物阻垢劑，使之發(fā)揮協(xié)同阻垢的作用。本工作選擇衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)這3 種環(huán)境友好型材料為共聚單體，通過采用四水平五因素的正交試驗(yàn)，確定固定鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，n(HEMA)/n(IA)＝1 ∶1、n(HEMA)/n(AMPS)＝1 ∶1，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、反應(yīng)溫度為80 ℃，滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間分別為2.0 h 和2.5 h，制備適用于反滲透系統(tǒng)的三元共聚物阻垢劑IA-AMPS-HEMA，其中引入了羥基、酯基、酰胺基、磺酸基等多種官能團(tuán)來協(xié)同發(fā)揮作用。

2.1 IA-AMPS-HEMA 的合成與純化

取已稱量的衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)置于配有回流冷凝管、溫度測(cè)量裝置的四口反應(yīng)燒瓶中，向其緩慢倒入200 mL 的蒸餾水，保持溫度在85～95 ℃時(shí)使其攪拌溶解。向其中加入30 mL 的叔丁醇，同時(shí)通入氮?dú)獠嚢?.2 h，以除去體系中的氧氣。待溫度上升至指定的溫度時(shí)，在恒壓滴液漏斗內(nèi)緩慢滴加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和過硫酸銨水溶液(8%～12%)。HEMA 滴加完畢后2 h 內(nèi)要控制過硫酸銨溶液滴完，同時(shí)打開磁力攪拌使其充分混合并保溫2～3 h，待冷卻至室溫，IA-AMPS-HEMA 初級(jí)聚合物制備完成，此時(shí)溶液為澄黃色透明液體。向溶液中加入無水乙醇溶液，靜置3 h 待沉淀析出后過濾，可得黃色黏稠液體。70 ℃左右烘干，得到黃色固體IA-AMPSHEMA 共聚物。

2.2 共聚物的紅外光譜分析

共聚物IA-AMPS-HEMAS 的FT-IR 分析結(jié)果如圖1 所示。

圖1 IA-AMPS-HEMA 的FT-IR 光譜Fig.1 FT-IR Spectra of IA-AMPS-HEMA

圖中C ＝C 吸收峰在1 630 cm-1處消失，表明單體已發(fā)生了徹底的共聚反應(yīng)。羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰在3 481，1 715 cm-1處顯示了羰基(C ＝O)的伸縮振動(dòng)峰，代表此共聚物含有-COOH 基團(tuán)；1 240 cm-1顯示了酯基的C-O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 715 cm-1處存在羰基(C ＝O)伸縮振動(dòng)吸收峰，可判斷此共聚物具備酯類結(jié)構(gòu)；3 112，1 634 cm-1處分別顯示了酰胺基中的-NH、-C ＝O吸收峰，說明酰胺基已被合成；1 346，1 158 cm-1處分別為-SO 的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，730 ～590 cm-1有C-S 伸縮振動(dòng)吸收峰，表明共聚物分子也已合成了磺酸基團(tuán)。由此紅外光譜可分析出，合成的共聚物IA-AMPS-HEMA 分子中具有磺酸、酰胺基、羥基、羧基、酯基等有利于阻垢反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)。

2.3 共聚物的靜態(tài)阻垢試驗(yàn)

以碳酸鈣沉積法(GB/T 16632-2008T)為參照，測(cè)定IA-HEMA-AMPS 阻垢性能。用適量CaCl2、NaHCO3配制含Ca2+、HCO3-的溶液:在容量瓶(500 mL)中添加去離子水(250 mL)，向其中滴入CaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，以固定Ca2+的量。用移液管加入配制好的5.0 mg/L 的IAAMPS-HEMA，緩慢搖勻后加入硼砂緩沖溶液(100 mL)，邊搖邊振蕩，測(cè)試溶液的pH 值使其約為9。繼續(xù)向其中滴加一定體積的NaHCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，邊加邊搖晃，并用去離子水稀釋，至刻度線后搖勻。同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。把配制好的試液倒入錐形瓶(250 mL)中，打開磁力攪拌恒溫水浴鍋，升溫至(80±1) ℃，將試液在水浴鍋中水浴12 h，待冷卻至室溫后，用濾紙移取上清液25 mL 于潔凈的錐形瓶中，向其中加入KOH 溶液(5 mL)和鈣羧酸指示劑(0.1 g)，進(jìn)行3 次EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的平行滴定試驗(yàn)。待溶液瞬間由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色，保持30 s 穩(wěn)定即為滴定終點(diǎn)。同時(shí)做空白對(duì)照組的滴定試驗(yàn)。

其中，Ca2+含量(mg/mL)按式(1)計(jì)算，共聚物阻垢率(%)按式(2)計(jì)算:

式中V1——滴定過程消耗的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際體積，mL

C——EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V——移取的濾液體積，25 mL

M——鈣離子的摩爾質(zhì)量，40.08 g/mol

式中ρ——空白對(duì)照組試液試驗(yàn)后的Ca2+含量

ρ1——添加IA-AMPS-HEMA 的試液試驗(yàn)后的Ca2+含量

ρ2——試驗(yàn)前配置的試液中的Ca2+含量

2.4 阻垢劑的效果

取相同體積水樣地?zé)嵛菜?，分別投入5 mg/L 的共聚物IA-AMPS-HEMA 阻垢劑，并和5 種市售常見的阻垢劑:聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚丙烯酸(PAA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)、聚天冬氨酸(PASP)對(duì)比，分析其在地?zé)嵛菜幚碇械淖韫感Ч?，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可看出，阻垢劑IA-AMPS-HEMA、PESA、PAA、HEDP、DTPMPA、PASP 對(duì)成垢離子去除率，均可達(dá)到60%以上，出水水質(zhì)亦可滿足最低補(bǔ)水水質(zhì)要求。其中IA-AMPS-HEMA 阻垢效果明顯優(yōu)于其他幾種市售阻垢劑，阻垢率達(dá)到了97.6%。這可能是因?yàn)?，IA-AMPS-HEMA 分子鏈具備官能團(tuán)的種類和數(shù)量，明顯豐富于其他類阻垢劑。分子鏈上具有的多個(gè)-COOH 基團(tuán)，增強(qiáng)了對(duì)地?zé)嵛菜械某晒鸽x子的螯合力，增大了離子在水中的溶解度，降低供暖尾水中結(jié)晶的概率。郭建功等[10]在研究丙烯酸/丙烯酸酯共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢能力中，發(fā)現(xiàn)羧酸基團(tuán)可配位化合水中的金屬陽離子，形成多核螯合物，致使其變得松軟不易凝結(jié)和聚集，被排出體系[11]，或易在垢的結(jié)晶點(diǎn)即活性增長(zhǎng)點(diǎn)上吸附，擾亂了晶體的生長(zhǎng)方向，造成晶格畸變，達(dá)到阻垢效果。含有的磺酸鹽基團(tuán)，有效制止了弱親水性的基團(tuán)聚集成難溶的鈣凝膠，又有助于溶解垢體，還可適應(yīng)高溫、高堿、高硬度的熱水環(huán)境。HEMA 中含有的酯基可預(yù)防生成聚羧酸鹽類凝膠，特有的疏水效果促使阻垢劑親近垢粒，加大對(duì)垢體的清除能力。

圖2 共聚物與市售阻垢劑阻垢性能的比較Fig.2 Comparison of scale inhibition performance between copolymer and commercially available scale inhibitor

2.4 阻垢劑機(jī)理分析

取商業(yè)阻垢劑中阻垢效果最好的聚天冬氨酸(PASP)及共聚物IA-AMPS-HEMA 進(jìn)行5 mg/L 的靜態(tài)阻垢性能測(cè)定試驗(yàn)，收集試驗(yàn)后產(chǎn)生的碳酸鈣垢體適量，烘干后利用SEM 觀察鈣垢形貌，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 未加阻垢劑和添加阻垢劑后的碳酸鈣垢的SEM 形貌Fig.3 Scanning electron microscopy of calcium carbonate scale

由圖3a 可見，碳酸鈣晶體排列緊密、棱角分明、邊界清晰，呈現(xiàn)捆束狀、球形以及紡錘形，屬于方解石晶型。由圖3b 可見，阻垢劑PASP 的作用下，碳酸鈣晶體開始呈無定型的中小顆粒球霰石晶型，表面粗糙，分布較為松散，排列混亂，說明PASP 干擾了碳酸鈣晶體排列的穩(wěn)定性和有序性，發(fā)揮的抑制作用主要是吸附在晶體的活性增長(zhǎng)點(diǎn)上，打破其規(guī)則的生長(zhǎng)規(guī)律[12-14]，但阻垢力度有限。由圖3c 可見，與加入等量的PASP 相比，阻垢劑IA-AMPS-HEMA 的參與使垢體形態(tài)更加細(xì)膩，表面更粗糙，排列更紊亂，形狀向葉狀、針狀轉(zhuǎn)變。這是由于，IA-AMPS-HEMA 分子鏈上的羧酸基、磺酸基、酰胺基等活性基團(tuán)集中作用于碳酸鈣晶體表面，破壞了其結(jié)晶取向及排列方式，其中羧酸基最能吸附鈣離子并改變晶格結(jié)構(gòu)。從熱力學(xué)角度來說，晶體生長(zhǎng)可降低表面能，增強(qiáng)穩(wěn)定性，IA-AMPS-HEMA 的參與可加快降低晶體表面能，使垢樣保持小顆粒狀態(tài)，降低了絮聚成垢趨勢(shì)。

3 運(yùn)行工藝流程

3.1 模擬溶液的配制

根據(jù)表1 陜西關(guān)中地區(qū)地?zé)崴|(zhì)成分表中能夠引起管道結(jié)垢的主要離子，配制的實(shí)驗(yàn)室模擬溶液組成(mg/L)如下:Cl-8 997，SO42-528，HCO3- 434，Ca2+4 345，Mg2+301。使用蒸餾水配制，所用化學(xué)試劑CaCl2、NaCl、MgSO4、Na2SO4、NaHCO3均為分析純。

3.2 處理工藝

本研究對(duì)地?zé)嵛菜當(dāng)M采用以反滲透為主的處理工藝，使其達(dá)到地?zé)峋幕毓嗪脱a(bǔ)水要求。地?zé)崴菜幚硐到y(tǒng)包含3 個(gè)單元，分別為過濾單元、預(yù)處理單元、反滲透單元[15]。在處理之前，首先對(duì)供暖后的尾水進(jìn)行預(yù)處理，主要是通過阻垢劑以穩(wěn)定地?zé)崴械某晒鸽x子，以確保進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的尾水中，不會(huì)生成大顆粒物質(zhì)。防止地?zé)嵛菜心鄣碾y溶性沉淀物堵塞膜孔徑，劃傷膜表面。反滲透裝置中，對(duì)高鹽高硬度地?zé)嵛菜膭?dòng)態(tài)運(yùn)行處理工藝如圖4:原水箱中儲(chǔ)存的水為配制好的地?zé)嵛菜臉铀?jīng)過多介質(zhì)過濾器，除去水中的少量殘余的不溶性顆粒雜質(zhì)后，進(jìn)入到阻垢劑添加系統(tǒng)中。向其緩慢添加5 mg/L 的共聚物IA-AMPSHEMA 并觀察。在尾水進(jìn)行充分預(yù)處理后，進(jìn)入高壓泵，在高壓泵的推動(dòng)下使其緩慢進(jìn)入反滲透裝置，另一端不能透過RO 膜的濃水，經(jīng)管道慢慢回流至給水箱。處理后的水進(jìn)入蓄水池，供后續(xù)回灌和補(bǔ)水使用。

圖4 地?zé)嵛菜M(jìn)入反滲透處理裝置工藝流程Fig.4 Reverse osmosis system device process flow chart

3.3 設(shè)備運(yùn)行結(jié)果及討論

設(shè)備在試運(yùn)行期間，反滲透膜回收率設(shè)置至70%，每隔2 h 記錄運(yùn)行數(shù)據(jù)。膜前后的壓差基本穩(wěn)定在0.3 MPa，阻垢劑的添加量為5 mg/L。處理裝置產(chǎn)水的水質(zhì)主要指標(biāo)(mg/L)如下:Ca2+3.60，Mg2+4.80，Ba2+3.50，Al3+＜0.02，NH4+0.02，Cl-15.90，SO42-0.34，HCO3-1.50，OH-0，F(xiàn)-0.20。可知，出水的硬度遠(yuǎn)低于陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)“供熱采暖水質(zhì)及防腐技術(shù)規(guī)程”(DBJ01-619-2004)中規(guī)定的出水水質(zhì)要求。Cl-的濃度由原水中8 997 mg/L 降低到15.9 mg/L，去除率達(dá)到96%；HCO3-濃度由434 mg/L 降低到1.5 mg/L，去除率達(dá)98%。出水滿足規(guī)程中補(bǔ)水水質(zhì)要求。

4 結(jié) 論

設(shè)備經(jīng)過連續(xù)運(yùn)行1 個(gè)月，證明添加了阻垢劑IAAMPS-HEMA 于反滲透系統(tǒng)的預(yù)處理裝置中，對(duì)于處理地?zé)嵛菜姆椒ㄊ怯行Э尚械?，?duì)Ca2+、Ba2+、Mg2+等硬度離子和腐蝕性鹽類，去除率較高，達(dá)到了95%以上，滿足了二次網(wǎng)補(bǔ)水水質(zhì)要求。該方案的實(shí)施，消除了地?zé)嵛菜心鄣碾y溶性沉淀物，提高了補(bǔ)水的水質(zhì)，減少了設(shè)備的運(yùn)行成本，創(chuàng)造了良好的社會(huì)效益。