任汝龍, 莫偉, 黃鈺華, 梁鐥文, 何春彥, 周隆林

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

在工業(yè)上,活性白土副產(chǎn)石膏渣是石灰中和生產(chǎn)活性白土后所產(chǎn)生廢水的副產(chǎn)品,通常每生產(chǎn)1 t活性白土?xí)a(chǎn)出1.6 t左右石膏渣。據(jù)報道,2021年我國活性白土市場規(guī)模達(dá)15.7億元,預(yù)計在近年內(nèi),我國活性白土市場將繼續(xù)保持增長態(tài)勢[1],活性白土年產(chǎn)量有望達(dá)到百萬噸規(guī)模?；钚园淄粮碑a(chǎn)石膏渣產(chǎn)量大,其表面呈酸性,易對環(huán)境造成污染[2],因此加速其資源化和高值化利用勢在必行。

工業(yè)副產(chǎn)石膏渣多用于建筑生產(chǎn),如用作水泥緩凝劑[3]、填料[4]等,少部分用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[5]。其中,活性白土副產(chǎn)石膏渣多以制磚、堆存為主,存在資源化利用程度低和環(huán)境污染大等諸多不足,亟待開發(fā)高值化利用新途徑。目前,活性白土副產(chǎn)石膏渣資源化和高值化利用的研究鮮見報道。

利用活性白土生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)有高濃度硫酸廢液溶出石膏中的鐵和鋁,有望獲取高純石膏(SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%)以供水泥企業(yè)進(jìn)行高值化利用,與此同時富含鐵、鋁的酸性浸取液有望制取水處理用聚合硫酸鋁鐵絮凝劑。據(jù)此,試驗著重開展了石膏渣中鐵、鋁的硫酸浸出研究,考察了酸浸過程因素對鐵、鋁浸出效果的影響,并借助XRD、XRF分析及結(jié)合熱力學(xué)、動力學(xué)分析探究了石膏渣中鐵、鋁的硫酸浸出過程機(jī)制以及石膏純化效果,以期為活性白土副產(chǎn)石膏渣的資源化和高值化利用提供新思路。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料取自廣西某活性白土生產(chǎn)企業(yè),經(jīng)干燥、研磨、過篩、縮分后裝袋備用。利用X射線熒光光譜儀(XRF)對該樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析可知,主要化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%):SO3為36.20,CaO為34.35,Al2O3為8.86,Fe2O3為5.20,MgO為2.40,SiO2為0.83,未存在有害重金屬元素。

1.2 試驗方法

稱取10 g石膏渣投入250 mL燒杯中,按預(yù)設(shè)液固比加入一定濃度的硫酸溶液,隨后置于水浴鍋中于設(shè)定溫度下攪拌浸出。浸出結(jié)束,利用離心機(jī)將懸濁液進(jìn)行固液分離,所得上清液再經(jīng)真空泵抽濾后檢測其中鐵、鋁元素含量,并按下列公式計算浸出率:

(1)

式中:x為Fe或Al的浸出率,%;ρ為Fe或Al的離子質(zhì)量濃度,mg/L;a為稀釋倍數(shù);V為濾液體積,L;M為樣品質(zhì)量,g ;W為樣品中Fe2O3或Al2O3的含量,%;m為 Fe2O3中Fe的含量或Al2O3中Al的含量,%。

1.3 表征方法

采用Bruker-X射線熒光元素分析儀檢測了試樣主要元素的化學(xué)組成;利用Bruker AXS GMBH-X射線衍射儀分析了樣品的物相組成;通過ICP-5000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測浸出液中Fe、Al的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸條件對石膏渣中鐵、鋁浸出效果的影響

預(yù)實驗中通過正交試驗確定了酸浸條件對石膏渣中鐵、鋁浸出率的顯著性影響順序從高到低為酸浸溫度、酸浸時間、硫酸濃度、液固比,為了進(jìn)一步探究鐵、鋁的浸出規(guī)律,采用單因素試驗考察了各因素的影響效果,不同酸浸條件對硫酸浸出石膏渣中鐵、鋁的影響結(jié)果如圖1所示。

(a) 酸浸溫度

(b) 酸浸時間

(c) 硫酸濃度

(d) 液固比

由圖1(a)可知,隨著溫度的升高,鐵、鋁的浸出率整體呈下降趨勢,當(dāng)溫度為25 ℃時,鐵和鋁的浸出率分別為67.59%和74.57%,而溫度達(dá)到95 ℃時,浸出率降至51.86%和64.97%,即在所考察的試驗溫度范圍內(nèi),鐵和鋁的浸出率分別降低了15.73%、9.60%。一般而言,溫度的升高有利于提高礦物顆粒與浸出劑的界面反應(yīng)速率[6],然而試驗中升高溫度出現(xiàn)了鐵、鋁浸出率均下降現(xiàn)象,推測是由于升高溫度加快了石膏渣中的含鈣顆粒與硫酸的界面反應(yīng),且產(chǎn)生的酸解產(chǎn)物CaSO4溶解度較小[7-8],導(dǎo)致原料礦物被包裹在酸解產(chǎn)物中[9-10],從而阻礙了鐵、鋁的溶出?？梢?試驗條件下,當(dāng)酸浸溫度為25 ℃(即室溫)時鐵、鋁的浸出效果最佳,因此后續(xù)試驗中不再對浸出液進(jìn)行加溫處理。

由圖1(b)可知,當(dāng)浸出時間為30～120 min時,鐵、鋁的浸出率呈快速上升趨勢,120 min時鐵、鋁浸出率分別為68.04%、76.04%;繼續(xù)延長浸出時間,鐵、鋁的浸出速率趨于平穩(wěn),說明浸出過程中各發(fā)反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡[11]。因此,后續(xù)試驗研究中將酸浸時間定為120 min。

由圖1(c)可知,當(dāng)硫酸濃度為4～8 mol/L時,石膏渣中鐵、鋁的浸出率隨硫酸濃度的增大呈先升高后下降趨勢,即當(dāng)硫酸濃度為6 mol/L時,鐵、鋁的浸出率均達(dá)到最大值69.88%、76.24%。增大硫酸濃度可以提供足量的H+,促進(jìn)與原料礦物上的活性位點反應(yīng)[12],從而提高鐵、鋁浸出率;硫酸濃度進(jìn)一步增大,出現(xiàn)鐵、鋁的浸出率下降的現(xiàn)象,很可能是由于溶液中H+過量,溶液黏度增大,不利于鐵、鋁離子的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致浸出率下降[13]。

由圖1(d)可知,隨著液固比的增大,石膏渣中鐵、鋁的浸出率均呈先上升后下降的趨勢。具體為,當(dāng)液固比為4～7 mL/g時,鐵、鋁的浸出率逐漸上升,并于7 mL/g時達(dá)到最大值,分別為70.48%和79.29%。究其原因,很可能是在一定濃度范圍內(nèi),隨著液固比增大,溶液體系黏度降低,溶出界面保持更大的反應(yīng)未飽和度,有利于促進(jìn)石膏渣中鐵、鋁離子的溶出擴(kuò)散;當(dāng)液固比越高時,溶液與含鈣顆粒接觸概率增大反而影響金屬的浸出,從而使其浸出率下降[14-16],因此,試驗條件下較佳液固比為7 mL/g。

2.2 石膏渣中鐵、鋁的浸出機(jī)制

為了進(jìn)一步探清活性白土副產(chǎn)石膏渣的硫酸浸出過程,分別對酸浸前、后的石膏渣進(jìn)行了X射線衍射分析和X射線熒光光譜分析,石膏渣酸浸前、后XRD圖譜結(jié)果見圖2,酸浸前、后石膏渣化學(xué)組成分析見表1。

圖2 石膏渣酸浸前、后XRD圖譜Fig.2 XRD patterns gypsum residue before and after acid leaching

表1 酸浸前、后石膏渣化學(xué)組成分析Tab.1 Chemical composition analysis of gypsum residue before and after acid leaching

分析圖2可知,原樣主要以石膏、水合石膏等石膏組分為主,少部分為方解石。此外,在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)含鐵、鋁礦物物相,推斷此類礦物很可能被包裹在碳酸鈣、硫酸鈣中[11]。酸浸后,硬石膏衍射峰增強(qiáng),而石膏、水合石膏、方解石的衍射特征峰消失或減弱,可能是硫酸進(jìn)一步與Ca2+反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀。結(jié)合表1中石膏渣在酸浸前、后其主要元素的化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化推測,酸浸過程中很可能出現(xiàn)水合石膏溶解于硫酸溶液后重結(jié)晶生成硬石膏[17],該過程使得原來包裹于其中的鐵、鋁元素被浸出。進(jìn)一步比較分析可知,酸浸渣中的SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已由原樣的36.20%提升至54.00%,符合水泥企業(yè)對該項指標(biāo)的質(zhì)量要求(即SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%),而Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別降至0.95%、0.70%,可見硫酸酸浸過程較好脫除了大部分鐵、鋁,實現(xiàn)了石膏的純化,通過查閱《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》[18]相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可知,該酸浸渣的組分含量符合相關(guān)要求,有望在水泥行業(yè)獲得應(yīng)用。

此外,結(jié)合XRD測試及元素的化學(xué)組成分析結(jié)果,推斷酸浸過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

3H2SO4+Fe2O3=Fe2(SO4)3+3H2O,

H2SO4+MgO=MgSO4+H2O,

H2SO4+CaCO3=CaSO4+H2O+CO2。

圖3 各反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.3 Gibbs free energy of each reaction varies with temperature

圖4 各反應(yīng)的焓變隨溫度的變化Fig.4 Enthalpy change of each reaction varies with temperature

分析圖3可知,當(dāng)酸浸溫度為25～95 ℃時,Fe2O3與硫酸的化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能大于20 kJ/mol,說明該溫度范圍內(nèi)Fe2O3較難與硫酸發(fā)生反應(yīng);而其余化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0,說明試驗條件下Al2O3、MgO和CaCO3與硫酸的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)吉布斯自由能計算結(jié)果可得出硫酸浸出活性白土副產(chǎn)石膏渣中各主要元素的浸出順序,即當(dāng)浸出溫度為25～45 ℃時,浸出順序為MgO、Al2O3、CaCO3、Fe2O3;當(dāng)浸出溫度為45～95 ℃時,浸出順序為MgO、CaCO3、Al2O3、Fe2O3。分析圖4可知,CaCO3與硫酸反應(yīng)生成CaSO4為吸熱反應(yīng),而Al2O3、Fe2O3的浸出反應(yīng)為放熱反應(yīng),結(jié)合上述硫酸體系中各元素的浸出順序可知,提高溫度優(yōu)先促進(jìn)體系中CaSO4的生成,從而不利于鐵、鋁的溶出,因此利用硫酸浸出石膏渣中鐵、鋁時不需要在較高溫度下進(jìn)行,這與前述研究結(jié)果相一致。

2.3 浸出反應(yīng)動力學(xué)

2.3.1 浸出動力學(xué)模型的建立

硫酸浸出石膏渣過程屬于液-固均相反應(yīng),浸出過程產(chǎn)生硫酸鈣,且反應(yīng)結(jié)束后有殘余固體,因此浸出過程符合典型未反應(yīng)收縮核模型[19-20]。依據(jù)未反應(yīng)收縮核模型原理以及上述酸浸過程分析,硫酸浸出石膏渣中鐵、鋁的反應(yīng)大致分為5個過程[21]:一是硫酸向固體表面的擴(kuò)散過程;二是硫酸穿過固體產(chǎn)物層(殘留層)的內(nèi)擴(kuò)散過程;三是硫酸與未反應(yīng)顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);四是石膏等產(chǎn)物在核內(nèi)部擴(kuò)散;五是石膏等產(chǎn)物外擴(kuò)散到溶液體系。未反應(yīng)收縮核模型主要分為邊界層擴(kuò)散模型、固體產(chǎn)物層擴(kuò)散模型、界面化學(xué)反應(yīng)模型。相關(guān)模型的公式[22-24]如下:

(2)

(3)

(4)

式中:x為鋁、鐵浸出率,%;k1、k2、k3分別為各個過程的反應(yīng)速率常數(shù);t為反應(yīng)時間,min。

2.3.2 浸出動力學(xué)分析

將常溫下浸出時間為30～120 min時的鐵、鋁相應(yīng)浸出率分別代入式(2)、(3)、(4)中,進(jìn)行線性擬合并分別得到

與浸出時間t之間關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。

(a) 邊界層擴(kuò)散控制

(b) 固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制

(c) 界面化學(xué)反應(yīng)控制

由圖5可知,在浸出時間為30～120 min時,硫酸溶液體系下固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型對鐵、鋁的浸出過程擬合較好,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98,推測石膏渣中的鐵、鋁在硫酸溶液中的浸出受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型影響較大,浸出過程受擴(kuò)散限制。結(jié)合前述分析可知,石膏渣中鐵、鋁的硫酸浸出過程受硫酸鈣的影響較大,同樣證實了酸浸過程很可能主要受硫酸鈣沉淀層擴(kuò)散影響,硫酸浸出過程中快速生成的硫酸鈣產(chǎn)物包裹了未反應(yīng)的礦物核心,從而限制浸出反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

本文主要利用硫酸浸出活性白土副產(chǎn)石膏渣中的鐵、鋁,主要考察了過程因素對其浸出效果的影響,并利用XRD、XRF測試分析手段并結(jié)合熱力學(xué)、動力學(xué)分析探究了石膏渣中鐵、鋁的浸出過程及相關(guān)機(jī)理,主要結(jié)論如下:

① 以硫酸作為浸出劑,在酸浸溫度25 ℃、反應(yīng)時間120 min、硫酸濃度6 mol/L、液固比7 mL/g的條件下,石膏渣中鐵、鋁的浸出率可分別達(dá)到70.48%、79.29%,酸浸渣中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原來的36.20%提高至54.00%,符合水泥企業(yè)對該項指標(biāo)的質(zhì)量要求(即SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于40%)。

② 酸浸過程中,水合石膏溶解于硫酸溶液后重結(jié)晶生成硬石膏,使得包裹于其中的鐵、鋁元素被浸出。結(jié)合相關(guān)熱力學(xué)計算推測,升高溫度促進(jìn)硫酸鈣的大量生成,很可能沉淀于原料礦物表面從而阻礙鐵、鋁的進(jìn)一步浸出,鐵、鋁的浸出過程主要受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散模型影響。

③ 以硫酸為浸出溶液進(jìn)行工業(yè)副產(chǎn)石膏渣的浸出,在不引入新的雜質(zhì)元素的前提下,既實現(xiàn)了對石膏的進(jìn)一步純化,又提取出鐵、鋁元素以待后續(xù)利用,為資源化利用活性白土副產(chǎn)石膏渣提供了新思路。