肖敏敏 董金勇 李春巖 楊禮明 朱興一

摘 要：為探尋水分對瀝青自愈合的影響機理，采用分子動力學方法從分子角度對比分析常規(guī)瀝青、水損瀝青的自愈合過程，并通過宏觀試驗進行驗證。首先，結合瀝青體系能量變化，將愈合狀態(tài)分為3個階段：分子遷移低密度階段、裂紋愈合及修復階段、分子自由運動階段；然后，運用徑向分布函數和均方位移函數分析2種瀝青在裂紋寬度、含水率、瀝青組分的擴散機理和聚集狀態(tài)，解釋瀝青的自愈合及水對瀝青自愈合的影響機理；最后，進行宏觀試驗驗證。結果表明：在裂縫自愈合過程中，水分將阻礙瀝青分子間的作用力，削弱瀝青體系能量，導致瀝青擴散力降低，且含水量越多，擴散力下降越明顯；裂縫減弱了瀝青各組分的關聯性，破壞了瀝青質膠團和膠質過渡相的穩(wěn)定性，且裂縫處的分子數目隨著裂縫尺寸的增加而減少，促使瀝青自愈合能力降低。采用分子動力學從分子角度解釋瀝青愈合機理的可靠性，有助于了解瀝青分子在水損過程中結構形態(tài)和擴散行為的變化特征，為未來水損瀝青自愈合的研究提供參考。

關鍵詞：化學動力學；瀝青水侵蝕；分子動力學；均方位移；徑向分布；自愈合

中圖分類號：TQ522.65；U414

Static fracture self-healing of water-damaged asphalt at molecular scale

XIAO Minmin1，DONG Jinyong1，LI Chunyan1，YANG Liming2，ZHU Xingyi3

（1.School of Urban Construction and Safety Engineering，Shanghai Institue of Technology，Shanghai 201418，China；2.Guangxi Communications Design Group Company Limited， Nanning， Guangxi 530000，China；3.Key Laboratory of Road and Traffic Engineering of Ministry of Education， Tongji University，Shanghai 200092， China）

Abstract：In order to explore the mechanism of water on self-healing of asphalt， the self-healing process of ordinary asphalt and water-damage asphalt was compared and analyzed from the molecular point of view by molecular dynamics， and was verified by macroscopic experiments. Firstly， the healing state was divided into three stages in combination with the energy change of the asphalt system： the low density stage of molecular migration， the stage of crack healing and repair， and the stage of free movement of molecules; Secondly， the radial distribution function and the mean square displacement function were used to analyze the diffusion mechanism and aggregation state of the two kinds of asphalt in crack width， moisture content and asphalt component， to explain the self-healing mechanism of asphalt and the influence mechanism of water on asphalt self-healing; Finally， macroscopic experiment verification was conducted. The results show that in the process of crack self-healing， water will hinder the intermolecular force of asphalt， weaken the energy of the asphalt system， resulting in a decrease in the diffusion force of the asphalt， and the more water content， the more obvious the decrease of diffusion force; Cracks weaken the correlation of asphalt components， destabilize asphaltene clusters and colloidal transition phases， and the number of molecules at the crack decreases as the crack size increases， which contributes to a reduction in self-healing ability. Using molecular dynamics to explain the fracture self-healing mechanism of water-damaged asphalt from the molecular scale is useful to understand the change characteristics of structural morphology and diffusion behavior of asphalt molecules during water loss， and provides a reference for the future research on self-healing of water-damaged asphalt.

Keywords：Chemical kinetics；asphalt water damage；molecular dynamics；mean square displacement；radial distribution function；self healing

路面開裂是瀝青路面主要的病害之一，路表水會沿著裂縫和孔隙滲入瀝青結構內部，引起路面變形、面層水損壞等水穩(wěn)定性破壞，受到水損害的瀝青，會縮短路面的使用壽命^［1-3］。目前，研究人員發(fā)現瀝青材料在荷載作用間歇期間可以逆轉疲勞裂紋的增長，實現裂縫的愈合，增加瀝青的使用壽命^［4-5］。鑒于瀝青的自愈合特性和水對瀝青的作用，需要對水作用下的瀝青裂縫自愈合機理進行研究，為預測水損瀝青混合料的疲勞開裂壽命提供參考。

國內外學者對瀝青裂縫自愈合的行為機理與影響因素展開了系列研究與探討：SCHAPERY^［6］借助接觸力學理論，得出瀝青內部裂紋生長受裂紋應力松弛及表面能的影響，促使瀝青裂縫界面自發(fā)愈合；SHEN等^［7］采用場發(fā)射掃描電鏡直接觀察瀝青微裂縫（微米級），證明了裂縫寬度是影響瀝青裂縫自愈合速率的主要因素之一；王昊鵬等^［8］采用“加載-間歇-加載”試驗方法進行愈合性能對比研究，發(fā)現試件間歇時間與愈合性能正相關；向陽開等^［9］通過三點彎曲破壞試驗，研究瀝青自愈合過程中的熱傳遞屬性，得出瀝青混合料在愈合過程中呈現不同的溫度場；成志強等^［10］基于表面能理論對浸水狀態(tài)下的瀝青界面破壞進行研究，闡明水分會降低瀝青黏結力，加快瀝青膜剝離。綜上可以看出，目前多是基于接觸力學理論、瀝青溫度場分布、表面能理論等對瀝青自愈合機理進行的大量宏觀試驗研究，并未從分子尺度上解釋瀝青自愈合性能的影響機理。從本質上而言，宏觀瀝青裂縫愈合機理是微觀瀝青分子自愈合的反映，由于瀝青混合料組成與結構的復雜性，采用傳統(tǒng)宏觀試驗難以建立和預測瀝青材料自愈能力的關聯；同時，水分對瀝青裂縫的萌生、擴展與自愈產生的損傷行為實際上是在分子尺度上進行的，使用力學性質描述分子尺度特性明顯不合適^［11-12］。而使用分子動力學卻能夠從分子尺度研究瀝青裂縫自愈合過程，進而從分子尺度解釋水損瀝青自愈合的機理。

本文利用分子動力學軟件Materials Studio對瀝青體系內部無水分子的常規(guī)瀝青和瀝青體系內部有殘余水分的水損瀝青的裂縫自愈合進行對比研究，分析裂縫自愈合產生的界面分子能動態(tài)變化趨勢和分子擴散性能，運用徑向分布函數（radial distribution function，RDF）和均方位移（mean square displacement，MSD）將裂縫寬度、自愈合時長和分子擴散與瀝青自愈合能力相關聯，探究其在分子尺度下的聚集狀態(tài)和自愈合機理，從分子尺度去解釋水損瀝青的裂縫自愈合機理，并將瀝青拉拔試驗結果和模擬結果進行對比研究，驗證此次動力學模擬結果的可靠性。

1 瀝青非晶胞體模型構建及驗證

1.1 模型構建

基于埃克森美孚公司生產的埃索70#基質瀝青，采用ZHANG等^［13］的3組分（瀝青質、膠質和油分）分析法建立瀝青分子模型，作為瀝青自愈合機理研究典型。其中，GROENZIN等^［14］采用科研人員最初提出的瀝青質分子結構（見圖1 c）），膠質分子用n-C22分子表示（見圖1 b）），油分分子用1，7-二甲基萘表示（見圖1 a））。

基于Material Studio平臺構建瀝青模型，均采用COMPASSⅡ力場，構建瀝青模型步驟如下：

1）利用Amorphous Cell模塊中的Construction指令對瀝青各組分分子進行初始模型構建；

2）運用Forcite模塊中的Calculation-Geometry Optimization指令對初始模型進行10 000步幾何優(yōu)化，消除體系中不合理分子結構；

3）通過Forcite模塊中的Calculation-Anneal指令進行5個周期（200～500 K）退火優(yōu)化，消除模型中局部高能量位點，得到瀝青穩(wěn)定構型；

4）通過Forcite模塊中的Calculation-Dynamics指令在恒溫298 K及1個標準大氣壓（1.013×105 Pa）下，對瀝青穩(wěn)定構型先后進行微正則系綜（NVE）和等溫等壓系綜（NVT）的分子動力學計算。

此外，水對瀝青的侵蝕只發(fā)生物理變化，即水分子的加入并不影響瀝青的分子結構及成分組成，因此可以利用“分子組裝法”向瀝青模型中添加不同數目的水分子，其中，水分子用H-O-H結構表示（見圖1 d））^［15］，形成不同含水率的水損瀝青（Water-damaged asphalt）模型，含水率為0.0%的為常規(guī)瀝青（Ordinary asphalt）模型。瀝青各組分質量比和水分子數分別見表1和表2，最終穩(wěn)定瀝青分子構型如圖2所示。

1.2 模型結構合理性驗證

通過Material Studio平臺提取常規(guī)瀝青和水損瀝青在優(yōu)化過程中的結構變化以及能量狀態(tài)，對結構進行合理性優(yōu)化，使得瀝青分子鏈條充分混合，體系內能量達到穩(wěn)定。本文優(yōu)化路徑以常規(guī)瀝青為例，如圖3所示。在0～0.6 ps區(qū)間內，瀝青內部勢能和鍵能逐漸升高，在0.6 ps之后出現周期性變化，此時勢能和鍵能保持穩(wěn)定，得到穩(wěn)定瀝青分子模型。由于最后一幀4 ps能夠產生最穩(wěn)定、小能量結構，因此選取4 ps幀作為計算開始點，此時常規(guī)瀝青分子結構符合實際瀝青結構體系^［16］，水損瀝青亦是如此。

1.3 材料屬性合理性驗證

得到穩(wěn)定瀝青構型之后，用不同溫度下常規(guī)瀝青與水損瀝青的內聚能密度（CED）來驗證瀝青材料屬性的合理性，水損瀝青的驗證以含水率5%的水損瀝青作為典型驗證，見圖4。內聚能密度是單位體積內1 mol聚集態(tài)克服分子作用所需的能量，內聚能密度越大，克服分子作用的能量也就越多。水損瀝青分子內部增加了水分子，使瀝青分子克服分子作用的能量增加，進而水損瀝青的CED高于常規(guī)瀝青的CED，這與實際情況是相符的^［17］。

瀝青分子間的主要作用力是非鍵合的分子間的作用力，在玻璃化溫度（Tg）附近非鍵合的分子作用力性質會發(fā)生改變，而這種作用力的大小可以用CED表示，因此用CED驗證Tg的合理性^［18-19］。從圖4 a）可知，常規(guī)瀝青的CED在220 K時升高，即常規(guī)瀝青的Tg為210 K左右，同理水損瀝青的Tg為220 K左右，得出水損瀝青的Tg大于常規(guī)瀝青，說明水損瀝青的低溫穩(wěn)定性弱于常規(guī)瀝青，故瀝青模型與實驗結果相符合^［20］。瀝青是高黏度有機液體，自身擁有高強黏性，而瀝青分子間的作用力主要為范德華力，因此用范德華能來驗證瀝青的黏聚性能。由圖4 b）可知，水損瀝青的范德華能遠小于常規(guī)瀝青，表明水分子的加入削弱了瀝青的黏聚性，這與文獻試驗結果相符合^［15］。因此，通過分析瀝青的玻璃化溫度和黏聚性可得常規(guī)瀝青和水損瀝青模型符合實際工程要求。

另外，密度參數是表征瀝青體系分子合理性的一項重要指標，通過MS可直接得出常規(guī)瀝青和水損瀝青模型的密度參數，如表3所示。在298 K 和 1個標準大氣壓下，常規(guī)瀝青模型和水損瀝青模型的穩(wěn)定密度都為1.00 g/cm3，接近實測值（1.01～1.04 g/cm3），故瀝青模型密度屬性滿足要求。

通過上述分析可知，本文構建的常規(guī)瀝青模型和水損瀝青模型具備合理性。

2 瀝青自愈合動力學評估

2.1 瀝青裂縫直觀性界面

建立的瀝青分子屬于非晶體系，密度、玻璃化溫度等材料屬性與宏觀試驗相符合，代表了實際情況下的瀝青材料?；谏鲜鼋⒌臑r青體系，建立無定形瀝青裂縫晶胞，探究瀝青開裂狀態(tài)下體系內分子出現擴散和聚集態(tài)的情況。將得到的瀝青穩(wěn)定構型通過“Build-Layer”對稱復制形成瀝青-瀝青復合體系，其中在瀝青-瀝青界面之間添加一個深度d=25 （2.5 nm）的真空層，該真空層代表2個裂縫界面的間隙，調整間隙尺寸可以控制瀝青裂縫寬度大小，依此研究不同裂縫尺寸下瀝青分子的自愈合行為。瀝青裂縫愈合體系模型如圖5所示。

2.2 裂縫自愈合評價方法

瀝青愈合體系中的分子始終保持無規(guī)則運動，在微觀狀態(tài)下瀝青分子受到分子間作用力的作用，內部的分子由于布朗運動引起擴散運動，高密度分子會遷移到低密度處^［21］。因此，研究愈合過程中分子的擴散行為，可以很好地反映瀝青裂縫的自愈合能力。為了描述分子的自擴散過程，運用COMPASSⅡ力場，結合均方位移（MSD）評估分子的擴散行為，以便更好地評估微觀狀態(tài)下分子的真實運動情況，如式（1）所示：

式中：MSD即為均方位移值，指的是體系內所有粒子經t時間后，移動距離r（t）與所有粒子移動的距離r（0）絕對值之差的平方和。MSD可以用來評判體系是否平衡，MSD值隨模擬時間的增加而增加，當體系內所有粒子達到平衡狀態(tài)后不再增加而趨于穩(wěn)定^［22］。

分子在擴散、遷移過程中出現聚集態(tài)，而徑向分布函數（RDF）可以表征粒子半徑內出現其他粒子的概率，從而判斷裂縫愈合過程中分子的聚集力。瀝青作為非晶聚合物，在分子分布上呈現有序性，即g（r）存在區(qū)域極大值。其中，g（r）的峰值越大，聚集程度越深，表現為分子的聚集力越大

^［23］，因此，可用g（r）評價瀝青裂縫的自愈性能?；趶较蚍植己瘮祵ΤＲ?guī)瀝青、水損瀝青在不同裂縫寬度、不同水損程度下的分子聚集態(tài)的愈合機理進行研究，如式（2）所示：

式中：ρ代表體系密度，g/cm3；r為分子間距離，；dN表示給定分子與其中心距離由r到dr之間的分子數目。

2.3 裂縫自愈合階段性行為

瀝青自愈合分子體系在裂縫愈合時期呈現不同的特性，故使用Material Studio中Forcite-Dynamics模塊，讓瀝青自愈合分子在1個標準大氣壓下進行等溫等壓系綜的分子動力學計算，其階段性的3D分子裂縫愈合構型見圖6，更為直觀地從分子尺度研究瀝青裂縫的自愈合機理，同時在瀝青裂縫自愈合全過程時期保證瀝青體系的體積不變，密度維持在1.00 g/cm³。

由圖6可知，在瀝青裂縫體系原始狀態(tài)階段有明顯的裂縫，這符合有人工裂紋瀝青的非晶胞層狀結構^［4］。此時在原始狀態(tài)下，由于瀝青分子分布有明顯的聚集和分層，產生密度梯度，分子則往往有從高密度到低密度的運動趨勢，因此，隨著時間的推移，密度梯度逐漸消除，裂紋處分子出現聚集，達到瀝青裂紋自愈合的效果。

3 結果與討論

3.1 瀝青分子能動態(tài)變化

分子在擴散過程中，破壞原體系內的分子間作用力，需要從外界吸收能量轉化為動能，實現遷移、聚集等一系列擴散特征^［24］。選取298 K時等溫等壓下的分子體系擴散能量與內部溫度變化進行瀝青自愈合機理分析，建立常規(guī)瀝青和水損瀝青在裂縫處愈合過程中熱運動溫度和能量的變化曲線，如圖7、圖8所示。

由圖7可知，隨著擴散時間的增加，常規(guī)瀝青和水損瀝青體系內部溫度變化由劇烈趨于穩(wěn)定，且常規(guī)瀝青較水損瀝青變化幅度更大，這是由于分子的擴散運動需要從外界吸收熱量，來克服分子間的引力，從而造成瀝青體系內部的溫度出現變化^［25］。結合圖8發(fā)現，常規(guī)瀝青自愈合從外界吸收的能量多于水損瀝青，因為在水侵蝕狀態(tài)下，瀝青擴散動能降低，克服分子間引力的能力減弱，從而降低了瀝青分子擴散的活躍性，使得擴散能力小于常規(guī)瀝青分子，不利于瀝青自愈合。此外，瀝青在愈合過程中，分子由高密度向低密度遷移，此時瀝青體系產生聚集態(tài)。結合圖7和圖8發(fā)現，瀝青體系溫度和能量變化曲線可分為3個階段（Phase 1，Phase 2，Phase 3）。第1階段，瀝青內部溫度和能量不穩(wěn)定，分子處于遷移狀態(tài)，此時瀝青體系有明顯裂縫真空層，為分子遷移低密度階段；第2階段，瀝青內部溫度向原體系溫度靠攏且變化趨勢一致，體系能量逐漸增加，此時瀝青裂縫處出現聚集態(tài)，裂縫逐漸愈合，為裂縫愈合及修復階段；第3階段，瀝青內部溫度趨于原體系溫度，體系能量趨于平緩，此時瀝青裂縫實現愈合，溫度和密度與原體系瀝青基本一致，瀝青分子作自由運動，為分子自由運動階段。由圖8可知，水損瀝青愈合時間多于常規(guī)瀝青，這表明水侵蝕會削弱瀝青的擴散能力，降低愈合能力，導致瀝青愈合時間增加，在宏觀上表現為受雨水侵入的路面愈合需要提供更長的間歇時間。

3.2 瀝青開裂尺寸的自愈合

瀝青的流變特性會使其填充到瀝青裂縫中，填充的瀝青和出現裂縫損害的瀝青逐漸融合，從而實現瀝青裂縫的自愈合^［26-27］，這種愈合行為在一定程度上需要考慮裂縫寬度對瀝青愈合的影響。

對瀝青裂縫進行分子動力學模擬后可知，常規(guī)瀝青分子和水損瀝青分子經過一段時間后，瀝青裂縫慢慢愈合，達到裂縫修復的效果。對常規(guī)瀝青和水損瀝青在裂縫寬度d，2d，3d（d=25 ）的MSD和RDF進行分析，評價不同裂縫下瀝青的愈合能力。

常規(guī)瀝青和水損瀝青的MSD和RDF見圖9。由圖9可以看出，瀝青MSD和RDF隨著裂縫寬度的增加而降低，即瀝青內部分子的擴散強度和聚集程度隨著裂縫寬度的增加而降低。這是因為在保持瀝青體積和密度不變的前提下，瀝青分子裂縫寬度的增大，促使瀝青分子內部的極性分子、非極性分子的分子偶極矩增加，分子極化能力降低，弱化了由偶極作用產生的分子間靜電力，而分子的擴散需要分子間靜電力——范德華力產生作用力^［28］。故增加裂縫寬度將造成分子間距離增加，在宏觀層面上表現為瀝青裂縫寬度增加，削弱了范德華力，導致瀝青分子難以擴散到裂縫處，自愈合能力降低。另外，瀝青分子在擴散過程中，由于范德華引力的作用，會產生分子遷移、堆積現象，尤其在瀝青裂縫處分子發(fā)生聚集（見圖6，分子在裂縫聚集），消除密度梯度，從而達到裂縫愈合效果。圖10中，在1.0～1.2 之間出現徑向分布峰值，表示聚集程度，裂縫寬度越小，瀝青愈合效果越明顯。因此，在瀝青路面出現裂縫時，需要緊急修復，只有在早期裂縫出現時裂縫寬度才會足夠得小，才能提高瀝青路面自愈合的可能性。

另外，對比常規(guī)瀝青和水損瀝青的MSD和RDF數據，可得出水損瀝青的愈合效果遠不及常規(guī)瀝青。這是因為水分由裂縫浸入瀝青內部之后，水分子通過自身的極性牽引瀝青非極性分子，促使瀝青非極性分子的電子云和原子核發(fā)生相對位移，出現誘導偶極^［29］，產生水分子主導的分子誘導力將影響瀝青范德華力，導致分子遷移到裂縫區(qū)域的速度下降，降低了分子的擴散強度和堆積程度，以至于削弱瀝青的自愈合能力。因此，瀝青路面裂縫被水侵入時，瀝青的裂縫愈合難度更大，愈合時間更長。

3.3 瀝青水損的自愈合

基于瀝青裂縫分子動力學模型，分析水分子在瀝青體系中的擴散。選取常規(guī)瀝青和水損瀝青，其中水損瀝青的含水率分別為0.0%，0.2%，0.5%，0.8%，1.0%和1.36%，通過這6種瀝青類型研究微觀狀態(tài)下瀝青含水率對瀝青裂縫自愈合的影響，觀察瀝青分子的均方位移和徑向分布函數值，可以得到不同含水率瀝青的擴散規(guī)律和自愈合能力。

由圖10可知，不同含水率的瀝青裂縫自愈合的擴散強度大小排序為：0.2%的擴散強度>0.5%的擴散強度>0.8%的擴散強度>1.0%的擴散強度>1.36%的擴散強度，特別是含水率0.2%的MSD明顯大于含水率1.36%的MSD。這是因為，由于水分子與瀝青分子的排斥作用，水分子做擴散運動也會使瀝青分子間的距離增大，分子間作用力降低，從而失去瀝青分子的動力，導致瀝青自愈合能力降低，瀝青含水量越大，對瀝青愈合影響越大；此外，水分子在瀝青中的擴散不僅會降低瀝青各分子間的聯系，同時在瀝青中形成細微通道，使瀝青內部產生缺陷，從宏觀觀察到的結果就是瀝青浸泡在水中，瀝青裂縫往往無法愈合，甚至在外力荷載作用下裂縫越來越大，瀝青內部含水量越多，對瀝青自愈合性能影響越大。因此，進行瀝青路面設計時需要考慮路面排水性，減少路面積水量，降低水對瀝青自愈合性能的影響，延長瀝青道路的使用壽命。

從圖10中還可以看出，常規(guī)瀝青的MSD遠大于水損瀝青，含水率越低，水損瀝青的MSD越高。瀝青分子在遷移、聚集過程中，裂縫真空層處的瀝青分子與瀝青分子產生界面作用——黏結能，在宏觀表現為黏結力。當水侵入體系內，黏結能隨含水率的增加而減少（詳見表4），瀝青之間的黏結力也隨之衰減，故黏度相較于常規(guī)瀝青有所降低。因此，當含水率較低時，低黏度的瀝青之間更好裹覆，分子聚集程度明顯，可使瀝青-瀝青界面的黏結增強；當含水率較高時，瀝青中的水分子會擴散至瀝青-瀝青界面，會對瀝青-瀝青界面的黏結性產生不良影響，降低瀝青的愈合能力。因此，在降水量少的季節(jié)進行路面裂縫的修補和養(yǎng)護效果最好。

在建立好模型后，分別對模型用0.0%（常規(guī)瀝青），0.2%，0.5%，0.8%，1.0%和1.36%含水率的動力學模擬來計算界面黏結能。運用式（3）計算各含水率下瀝青愈合黏結能的結果，能量值越大，黏結能越強，見表4。

Wbongding=Wtotal-Wbitumen 。（3）

式中：Wbongding是愈合黏結能，kcal/mol；Wtotal是瀝青體系總能量，kcal/mol；Wbitumen是瀝青原始界面能量，kcal/mol。

3.4 瀝青愈合機理

瀝青是由不同分子組成的復雜混合物，各組分分子在分子尺度下的裂紋愈合機理存在一定的規(guī)律性，故需要對瀝青各組分在瀝青內部的狀態(tài)、分子的遷移與聚集變化過程做進一步研究。結果見圖11。

由圖11可知：瀝青質擴散強度與油分擴散強度受裂縫寬度和時間因素的影響較為明顯，而膠質變化趨勢較平緩。這是因為膠質的極性很大，吸附性強，在外界因素影響下很穩(wěn)定，也說明在裂縫愈合過程中瀝青質與油分發(fā)揮愈合作用為主，這與典型瀝青膠體結構有關。在相同裂縫寬度下，三組分的擴散強度大小順序為油分>瀝青質＞膠質，三組分分子的聚集力大小順序為油分>膠質>瀝青質，但瀝青體系中瀝青質分子數量少于膠質分子，而RDF峰值差距較小，說明同等條件下瀝青質聚集力強于膠質，且在裂紋愈合過程中瀝青質與油分發(fā)揮愈合作用為主，這與瀝青的組成和結構有關。

微觀狀態(tài)下瀝青組成結構見圖12。

瀝青屬于復合聚合物，由瀝青質分子、膠質分子和油分分子按比例組合而成。微觀狀態(tài)下，瀝青質分子對極性較大的膠質有很強的吸附性，形成以瀝青質為膠核的膠溶結構團，其中膠質吸附在膠核表面逐漸向外形成過渡相，膠溶結構團處于極性較弱、流動性較強的油分介質中，形成穩(wěn)定膠體結構，如圖12 a）所示。油分屬于液體物質，微觀表現為擴散性強、聚合力高，在結構功能上油分是瀝青裂縫愈合的主要組成部分。水分侵入膠體，水分的極性比膠質更強，促使瀝青質吸附于水分子上，破壞瀝青質-膠質的膠溶結構穩(wěn)定性和膠質過渡相的連續(xù)性，導致油分擴散運動出現紊亂，無法形成聚集態(tài)，繼而造成裂縫愈合性能衰減，見圖12 b）。利用分子動力學計算也可以明顯發(fā)現油分分子聚集在水分子周圍，水分影響油分分子，而瀝青質分子在裂縫處擴散，對愈合起主要作用，見圖13。

在微觀狀態(tài)下，瀝青質分子之間的距離較大，而膠質分子和油分分子的存在使瀝青質分子間距縮短，增強瀝青質-膠質膠溶結構的穩(wěn)定性，膠溶結構周圍密布油分分子，促使每個瀝青分子體系緊密連接。瀝青裂縫的產生增加了瀝青分子和各組分間的距離，降低分子間的聯系，削弱了極性分子-極性分子和極性分子-非極性分子間的偶極作用。裂縫尺寸愈大，分子作用力削弱愈加明顯，而分子作用力作為瀝青遷移、愈合的驅動力，使得瀝青分子擴散、聚集能力削弱，裂縫自愈合能力減弱。在宏觀上表現為瀝青裂縫愈合時間拉長，甚至無法愈合，因此在瀝青出現裂縫時應及時進行修補，這樣不僅降低裂縫的進一步擴展，對提高瀝青使用壽命也有促進作用。

4 試驗驗證

為了更直觀地反映瀝青的愈合性能，通過BBS（binder bond strength）拉拔試驗對常規(guī)瀝青和水損瀝青的愈合行為進行驗證。

4.1 試驗材料和方法

選用埃克森美孚公司生產的埃索70#基質瀝青，其主要技術指標見表5。用拉拔試驗評價瀝青黏結性能，直觀、準確反映瀝青的愈合性能^［30］。為削弱溫度和材料制作中殘余水對瀝青試件與瀝青板間黏結性能的影響，將瀝青試件和瀝青板置于40 ℃保溫箱中養(yǎng)護，以消除原有的殘余水分，之后在25 ℃常溫下使用同樣荷載豎直方向的力擠壓灌有瀝青試件薄層的拔頭，保證所有瀝青試件與瀝青板接觸面形成的瀝青膜厚度一致，再利用拉拔儀對拔頭進行垂直拉拔，得到瀝青-瀝青的初始黏結強度。將拉拔試驗后的拔頭放至瀝青板上，施加恒定垂直壓力，使瀝青試件愈合，愈合后再進行第2次拉拔，得到愈合黏結強度。愈合試驗中將試件分為干燥與潮濕2組，其中將干燥試件置于25 ℃恒溫箱中干燥養(yǎng)護，模擬常規(guī)瀝青愈合環(huán)境；潮濕試件則在表面用A，B，C，D 4種不同含水率的瀝青浸濕，其中含水量大小順序為A

將拉拔強度作為評價瀝青黏結性能的指標。為了評價常規(guī)瀝青與水損瀝青的愈合能力，以愈合率（healing ratio，HR）作為評價瀝青愈合性能的指標，計算公式見式（4）：

式中：HR為瀝青愈合后的愈合率；POTShealing（healing pull-off tensile strength）為瀝青愈合后的拉拔強度，MPa；POTSinital（initial pull-off tensile strength）為瀝青初始拉拔強度，MPa。

4.2 瀝青自愈合性能分析

對常規(guī)瀝青和水損瀝青的黏結強度和愈合率進行分析，并與上述分子動力學計算相對比，結果見圖14。

由圖14可知，干燥瀝青的拉拔強度和愈合率遠大于水損瀝青，并且瀝青內部含水量越低，愈合拉拔強度愈高，愈合率也增強。這是因為在水環(huán)境狀態(tài)下，水分會逐漸侵入到瀝青-瀝青的界面裂縫中，阻擋瀝青與瀝青的重新黏結，長時間水侵蝕還會置換部分瀝青膜，造成瀝青膜脫落，削弱瀝青的黏結性能。這與分子動力學研究結果一致：當水分子侵入瀝青體系內部，其自身極性會擾亂瀝青分子間的作用力，導致瀝青體系能量降低，各組分分子的擴散運動減弱，削弱了體系內的黏結能，在宏觀上表現為瀝青-瀝青間的黏結能降低，瀝青內部含水量越多，黏結能降低越多，與試驗結果吻合，從分子尺度解釋了水分對瀝青愈合性能的影響機理。

5 結 論

基于分子動力學研究了常規(guī)瀝青、水損瀝青及其各組分在靜態(tài)裂縫下的愈合機理，得出以下結論。

1）瀝青裂縫在愈合過程中體系內的能量出現動態(tài)分布，基于體系動能量和內部溫度變化，將瀝青愈合分為3個階段：第1階段為分子遷移低密度階段；第2階段為裂縫愈合及修復階段；第3階段為分子自由運動階段。瀝青自愈合性能可在第1階段和第2階段用均方位移和徑向分布函數進行評價。

2）裂縫尺寸較小時，瀝青分子表現出較快的擴散力和聚集力。裂縫的產生減弱了瀝青各組分的關聯性，破壞了瀝青質膠團和膠質過渡相的穩(wěn)定性，使分子遷移到裂縫區(qū)域的速率下降，一定程度上增加了瀝青的自愈合時間。因此，對于裂縫尺寸過大的瀝青路面，需要控制交通量或分散車流來增加路面自愈合期限。

3）水分侵入到瀝青膠體體系中，削弱了瀝青體系能量，導致瀝青分子間的作用力降低，造成瀝青分子擴散強度降低，裂縫處出現分子聚集態(tài)的周期變長，繼而影響瀝青-瀝青界面的黏結力，導致自愈合性能降低；此外，自愈合性能隨著瀝青內部含水率的增加而減弱。

本文通過對比瀝青分子尺度愈合機理和宏觀拉拔試驗結果，發(fā)現分子尺度與宏觀試驗結果相似，驗證了從分子尺度解釋瀝青愈合機理的可靠性，有助于了解瀝青分子在水損過程中結構形態(tài)和擴散行為的變化特征。但是，水與瀝青分子鏈長、極性等其他影響因素是否還有關聯仍需要作進一步研究。

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