劉二東, 邢獻(xiàn)軍, 江 謙, 常珠俠

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)能源技術(shù)與裝備研究院,安徽 合肥 230009; 3.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 4.安徽省藍(lán)天能源環(huán)?？萍加邢薰?安徽 合肥 231606)

生物質(zhì)能源相較于其他傳統(tǒng)化石燃料具有廣闊的發(fā)展前景,在我國具有很多優(yōu)勢(shì),如可再生、種類豐富、燃燒灰分低等[1-2]。當(dāng)今世界化石能源在資源利用中依然占據(jù)主導(dǎo)地位,煙煤是自然界中分布最廣和最多的煤種,其理化性質(zhì)介于褐煤與無煙煤之間,直接燃燒利用效率較低,且污染嚴(yán)重。而低溫?zé)峤馐歉咝Ю妹呵彝顿Y少、生產(chǎn)成本低的主要途徑[3]。同時(shí)生物質(zhì)與煤共炭化,可以獲得著火溫度較低、燃盡溫度高、燃燒特性指數(shù)提升的炭化產(chǎn)物,有利于減少灰分、降低最小著火能[4]。

近年來,許多研究者對(duì)煤和生物質(zhì)的共熱解過程、協(xié)同作用和機(jī)理進(jìn)行了廣泛研究[5],文獻(xiàn)[6]研究表明褐煤與油菜共熱解得到的半焦產(chǎn)物產(chǎn)率高,熱解半焦的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)結(jié)果表明,共熱解半焦比褐煤半焦孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富,加入生物質(zhì)后共熱解反應(yīng)活化能降低,過程存在協(xié)同效應(yīng)。文獻(xiàn)[7]研究表明準(zhǔn)東煤和玉米桿共熱解過程中,玉米秸稈中大量的堿金屬和熱解時(shí)產(chǎn)生的大量H自由基會(huì)催化熱解,催化混合樣品中揮發(fā)性有機(jī)組分的裂解和重組。利用共炭化預(yù)處理方法生產(chǎn)固體炭的可行性已經(jīng)得到了一些研究者討論,而且過程中可能存在協(xié)同效應(yīng),從而改善燃料特性[8-9]。但是對(duì)于煤與生物質(zhì)共炭化產(chǎn)物燃燒的研究,尤其是與白竹、煤共炭化產(chǎn)物的燃燒研究甚少。

基于上述考慮,本文利用熱重分析法研究白竹和煤在不同炭化溫度、摻混比例條件下共炭化產(chǎn)物的燃燒特性,并利用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法研究不同升溫速率下共炭化產(chǎn)物燃燒過程中的動(dòng)力學(xué)特性參數(shù),為生物質(zhì)與煤共炭化產(chǎn)物代替純煤燃燒提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

白竹選取禾本科植物白竹,來源于安徽省宣城市某竹區(qū);煤選擇安徽省淮南市某礦區(qū)煙煤。收集后的樣品置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干8 h,再將干燥樣品放入粉碎機(jī)破碎成粉狀,用80 目(180 μm)篩,篩取樣品密封在燒杯內(nèi),分別標(biāo)記為白竹(Z)和粉煤(M)。原料和共炭化產(chǎn)物樣品的元素分析和工業(yè)分析分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008和GB/T 31391—2015進(jìn)行檢驗(yàn),使用差減法計(jì)算O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

各樣品工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1所列,樣品數(shù)據(jù)均選取處于空氣干燥基。

表1 各樣品的工業(yè)分析和元素分析各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括:DHG-9070電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,750T高速多功能粉碎機(jī),電動(dòng)振動(dòng)篩,FA124電子天平,GSL-1700X高溫管式爐,MAC-3000全自動(dòng)工業(yè)分析儀,Elementar vario EL cube元素分析儀,Setsys Evo TG/TGA熱重分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 共炭化實(shí)驗(yàn)

將保存的Z和M分別按照質(zhì)量比10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10摻混,控制混合樣總質(zhì)量為10 g,攪拌10 min后,裝入坩堝放在管式爐內(nèi),再向管式爐內(nèi)通入一段時(shí)間的N2,排盡管式爐內(nèi)剩余空氣以保證爐內(nèi)是惰性氣體氣氛,再在石英管兩側(cè)加設(shè)輕質(zhì)保溫塞增強(qiáng)保溫效果。設(shè)定程序,從室溫開始以10 ℃/min的加熱速率升溫[10-11]至350 ℃,并在該溫度下保溫30 min,然后以10 ℃/min降溫,期間管式爐內(nèi)始終保持N2氣氛,直到爐內(nèi)溫度降至室溫后,關(guān)閉氣體閥門,從管式爐內(nèi)取出共炭化產(chǎn)物(450 ℃和550 ℃時(shí)同理),分別稱重標(biāo)記裝袋,記作Z0M10-350、Z3M7-350、Z5M5-350、Z7M3-350、Z10M0-350、Z0M10-450、Z3M7-450、Z5M5-450、Z7M3-450、Z10M0-450、Z0M10-550、Z3M7-550、Z5M5-550、Z7M3-550、Z10M0-550。

1.3.2 熱重實(shí)驗(yàn)

熱重實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備是Setsys Evo TG/TGA熱重分析儀,實(shí)驗(yàn)氣體氣氛采用N2、O2(按體積比為4∶1混合)模擬空氣[12],設(shè)置載氣流量為60 mL/min,每次實(shí)驗(yàn)稱取樣品質(zhì)量[13]為(10±0.2) mg,并將其均勻鋪滿坩堝底部,減少溫度梯度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,采用非等溫法分別以10、20、40 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至1 000 ℃。每次更換升溫速率前,需進(jìn)行一次單獨(dú)空燒作為空白實(shí)驗(yàn),以消除系統(tǒng)誤差,確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性[14]。

1.3.3 燃燒特性

為了分析Z、M及其混合共炭化產(chǎn)物的燃燒特性,引入綜合燃燒特性指數(shù)SN[15],SN是衡量樣品燃燒特性的指標(biāo)之一,其數(shù)值越大,表明樣品的燃燒特性越好。計(jì)算公式如下:

(1)

其中,(dm/dt)max為最大燃燒速度;(dm/dt)mean為平均燃燒速度;Ti為著火溫度;Th為燃盡溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒熱重曲線分析

2.1.1 Z、M單獨(dú)燃燒的熱重曲線分析

Z和M在升溫速率為20 ℃/min時(shí)單獨(dú)燃燒的熱重(thermogravimetric,TG)-微商熱重(derivative thermogravimetric,DTG)曲線如圖1所示。選擇升溫速率為20 ℃/min的原因是,不同升溫速率下DTG曲線變化趨勢(shì)一致,TG曲線總失重量不變,故選擇10～40 ℃/min結(jié)果都一樣。

圖1 Z和M燃燒特性曲線

由圖1可知,Z的燃燒過程可以分為3個(gè)階段。第1階段為脫水段(50～180 ℃),在此期間造成失重的主要原因是樣品中水受熱汽化析出,失重量約占樣品總質(zhì)量的1.38%,因?yàn)闃悠吩趯?shí)驗(yàn)前已經(jīng)過干燥處理,含水量較低,所以DTG曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的失重峰;第2階段為揮發(fā)分析出和燃燒段(180～398 ℃),失重量大約占樣品總質(zhì)量的67.2%,在此期間DTG曲線變化劇烈,在344 ℃時(shí)出現(xiàn)最大失重速率,最大失重速率為18 %/min,由此可見揮發(fā)分析出快、燃燒劇烈;第3階段為固定碳燃燒階段(398～510 ℃),主要是由于樣品中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素燃燒,失重量約占樣品總質(zhì)量的31.6%,422 ℃出現(xiàn)峰值,此失重峰比第2階段范圍寬同時(shí)峰值有所降低,這是由于固定碳比揮發(fā)分含量少且較難燃燒[16]。510 ℃后,TG和DTG曲線都趨于穩(wěn)定,表明樣品完全燃盡。

由圖1可知,M的燃燒過程可以分為2個(gè)階段。第1個(gè)失重階段主要是M中水分的揮發(fā),由工業(yè)分析可知M中的水分極低,因此此階段峰值不明顯;第2個(gè)失重階段主要發(fā)生在300～700 ℃區(qū)間,580 ℃出現(xiàn)最大峰值,主要是M中揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒,由工業(yè)分析可知M中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少,主要以固定碳的燃燒為主。

2.1.2 不同炭化溫度對(duì)燃燒熱重曲線的影響

摻混比為5∶5的Z和M在不同炭化溫度下制備的共炭化產(chǎn)物在20 ℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線如圖2所示。選擇Z和M摻混比為5∶5的共炭化產(chǎn)物的原因是,不同摻混比條件下,TG和DTG曲線變化趨勢(shì)一致,因此選擇摻混比為5∶5。曲線總體趨勢(shì)一致,與煤?jiǎn)为?dú)燃燒熱重曲線類似,可分為2個(gè)階段,隨著共炭化溫度的升高,TG曲線向高溫區(qū)偏移,3條失重曲線主要失重程度均發(fā)生在第2階段。隨著炭化溫度的升高,DTG波谷越深,這是由于一方面此摻混比中煙煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較多,另一方面隨著炭化溫度的升高,固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多,共炭化產(chǎn)物的性質(zhì)與煤類似,因此燃燒過程中質(zhì)量損失主要體現(xiàn)在固定碳燃燒上;但隨著共炭化溫度升高,共炭化產(chǎn)物的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)將大幅增加,從而影響其綜合燃燒效果。

圖2 不同炭化溫度的共炭化產(chǎn)物燃燒特性曲線

由圖2中TG曲線可知,240～380 ℃出現(xiàn)總質(zhì)量大于原樣品質(zhì)量,且隨著炭化溫度的升高,增加質(zhì)量的程度也逐漸變大,曲線向高溫側(cè)移動(dòng),這是由于共炭化過程中Z與M中的揮發(fā)分逸出,制得的共炭化產(chǎn)物產(chǎn)生大量空隙,這些空隙可以吸附空氣,且吸附量大于樣品中的失水量,炭化溫度越高產(chǎn)物中的空隙越多,吸附能力變強(qiáng)[17]。

2.1.3 不同升溫速率對(duì)燃燒熱重曲線的影響

Z5M5-350共炭化產(chǎn)物燃燒的TG和DTG曲線如圖3所示。

圖3 不同升溫速率的共炭化產(chǎn)物燃燒特性曲線

由圖3可知,在不同升溫速率下各曲線具有相似的變化趨勢(shì),選擇炭化溫度為350 ℃的原因是依據(jù)表1及圖2,炭化溫度為450 ℃或550 ℃共炭化產(chǎn)物的工業(yè)分析顯示,隨著炭化溫度升高,共炭化產(chǎn)物的灰分不斷增加,從質(zhì)量產(chǎn)率、耗能等方面綜合考量,選擇350 ℃的共炭化產(chǎn)物研究升溫速率更具有代表性。燃燒過程各反應(yīng)階段均向高溫側(cè)移動(dòng),這可能是由于升溫速率上升,樣品內(nèi)外顆粒溫度梯度較大,燃燒過程中產(chǎn)生的物質(zhì)不能及時(shí)逸出,從而限制了樣品內(nèi)部的燃燒進(jìn)程,進(jìn)而導(dǎo)致傳熱滯后現(xiàn)象[18]。由TG曲線可知,樣品在不同升溫速率下最終質(zhì)量總損失率差別不大,這說明升溫速率的變化對(duì)燃燒總質(zhì)量損失影響較小。由DTG曲線可知,同種樣品在不同升溫速率下失重速率出現(xiàn)明顯差異,隨著升溫速率提高,失重峰值變大,失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度也隨之增大,這說明升溫速率的變化對(duì)燃燒的失重速率影響較大。

2.1.4 不同摻混比對(duì)燃燒熱重曲線影響

20 ℃/min升溫速率下Z和M按照不同摻混比在350 ℃的炭化溫度下共炭化產(chǎn)物的TG和DTG曲線如圖4所示。

圖4 不同摻混比的共炭化產(chǎn)物燃燒特性曲線

從圖4可以看出,隨著Z比例的增加,混合樣共炭化后的熱重曲線逐漸向Z單獨(dú)制炭的曲線靠攏,樣品的總失重越大。

由工業(yè)分析可知,Z相較于M含有更少的灰分,灰分越少揮發(fā)分等氣體物質(zhì)析出越容易,其阻燃的效果變小,減少了燃燒反應(yīng)時(shí)間,使得燃燒更加徹底。

根據(jù)圖4的DTG曲線,隨著Z比例的增加,DTG最大失重峰越高,共炭化產(chǎn)物的DTG曲線向低溫段偏移,所對(duì)應(yīng)的溫度逐漸減小,峰由矮寬型逐漸變?yōu)楦哒?。Z和M按照不同比例共炭化制備的熱解炭在燃燒過程中均出現(xiàn)2個(gè)失重峰。第1個(gè)失重峰都發(fā)生在180 ℃以下,主要是樣品中的水分蒸發(fā),由于樣品預(yù)先烘干過所含水分不多,因此第1階段的失重不明顯;DTG圖中第2個(gè)失重峰都發(fā)生在220～650 ℃之間,這是由于已經(jīng)共炭化的產(chǎn)物所含揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)已很少,大部分以固定碳形式存在,接近于煤的性質(zhì),在此階段會(huì)發(fā)生木質(zhì)素等難熱解的有機(jī)物分解以及固定碳的燃燒。

2.2 燃燒特性分析

各樣品在不同升溫速率下的燃燒特性參數(shù)見表2所列。

表2 各樣品在不同升溫速率下的燃燒特性參數(shù)

所有樣品隨著升溫速率的增大,著火溫度和燃盡溫度也逐漸上升,這是由于升溫速率過快樣品顆粒內(nèi)外產(chǎn)生了較大的溫差,導(dǎo)致了反應(yīng)滯后現(xiàn)象[19]。與Z、350 ℃Z及M混合共炭化產(chǎn)物相比,M的著火溫度、燃盡溫度要高出很多,這是由于Z中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多,燃燒主要集中在前期,而M固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多,燃燒主要集中在后期,溫度較高時(shí)才發(fā)生劇烈燃燒。還可以看出,相同比例的混合共炭化產(chǎn)物隨著炭化溫度的升高,著火溫度和燃盡溫度也逐漸升高,甚至比煤?jiǎn)为?dú)燃燒的著火溫度和燃盡溫度高,這是由于炭化溫度升高對(duì)共炭化產(chǎn)物的燃燒起到了阻礙作用,使得共炭化產(chǎn)物中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,灰分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,這與工業(yè)分析的結(jié)果一致。當(dāng)升溫速率從10 ℃/min升高到40 ℃/min,所有樣品的最大燃燒速率、平均燃燒速率都得到顯著提高,因此,升溫速率的降低可以使燃燒提前進(jìn)行,升溫速率的提高可以使燃燒反應(yīng)更加充分。

隨著Z的摻混比例增加,共炭化產(chǎn)物的著火溫度降低,且共炭化產(chǎn)物的著火溫度介于Z、M單獨(dú)炭化產(chǎn)物的著火溫度之間,說明摻混Z共炭化產(chǎn)物可以使共炭化產(chǎn)物的燃燒提前開始,這是由于Z單獨(dú)炭化產(chǎn)物中較高的氫碳比和氧含量使得共炭化產(chǎn)物燃燒時(shí)可以提供更多著火時(shí)所需的熱量,從而使得共炭化產(chǎn)物變得容易燃燒;共炭化產(chǎn)物燃盡溫度降低,平均燃燒速度和燃燒特性指數(shù)增加,這是由于共炭化產(chǎn)物中Z的加入增加了炭化產(chǎn)物的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù),其析出會(huì)造成樣品表面產(chǎn)生大量孔隙,增大了樣品與氧氣的接觸面積,提高了燃燒速率。因此綜合考量炭化溫度為350 ℃、Z和M摻混比為7∶3、升溫速率為20 ℃/min時(shí)所制得的共炭化產(chǎn)物燃燒特性指數(shù)最好,燃燒效果也最好,相較于相同條件下M單獨(dú)炭化產(chǎn)物,燃燒特性指數(shù)提升237.6%,相較于煤?jiǎn)为?dú)燃燒,燃燒特性指數(shù)提升132.5%。

2.3 白竹與煤共炭化產(chǎn)物燃燒中的協(xié)同效應(yīng)

本文通過比較實(shí)驗(yàn)值與理論值來判斷共炭化產(chǎn)物燃燒過程中是否發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。理論失重

率Wcal的計(jì)算公式為:

Wcal=lZWZ10M0+lMWZ0M10

(2)

其中:lZ為混合物共炭化產(chǎn)物中WZ10M0所占比例;WZ10M0為白竹單獨(dú)炭化產(chǎn)物燃燒的失重量;lM為混合物共炭化產(chǎn)物中WZ0M10所占比例;WZ0M10為煤?jiǎn)为?dú)炭化產(chǎn)物燃燒的失重量[20]。

為了能夠直觀地比較燃燒過程中理論失重量與實(shí)驗(yàn)失重量的差別,引入?yún)?shù)ΔW,即

ΔW=Wexp-Wcal

(3)

其中,Wexp、Wcal分別為實(shí)驗(yàn)和理論失重率。當(dāng)ΔW為正值時(shí)表示抑制效果,當(dāng)ΔW為負(fù)值時(shí)則表示協(xié)同作用,數(shù)值越小協(xié)同作用越強(qiáng)烈,越有利于混合物的燃燒過程[9,20]。

在20 ℃/min升溫速率下,不同摻混比的共炭化產(chǎn)物TG曲線實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較結(jié)果如圖5所示。

從圖5a可以看出,280 ℃以前曲線幾近重合,區(qū)別不明顯;280 ℃以后燃燒過程開始出現(xiàn)差別。Z、M不同的混合比共炭化產(chǎn)物燃燒的失重量不是兩者單獨(dú)炭化燃燒失重的平均值,這說明共炭化產(chǎn)物燃燒過程中出現(xiàn)了協(xié)同作用[21]。共炭化產(chǎn)物在揮發(fā)分燃燒階段前期具有協(xié)同交互作用,但揮發(fā)分燃燒后期協(xié)同交互作用隨Z摻混比增大先減弱后增強(qiáng)。這是由于Z5M5共炭化產(chǎn)物中由Z炭化部分揮發(fā)分燃燒過程中產(chǎn)生的灰分不斷增多并吸附在M炭化部分的表面,阻礙了M炭化中揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散,進(jìn)而出現(xiàn)抑制燃燒的效果。Z3M7樣品中由Z部分產(chǎn)生的揮發(fā)分較少,燃燒不足以抑制M部分中揮發(fā)分的逸出燃燒。Z7M3樣品的揮發(fā)分大部分由Z部分產(chǎn)生,協(xié)同作用效果最好。

從圖5b可以看出,在220～420 ℃之間,Z7M3和Z3M7這2種樣品的ΔW<0,375 ℃附近出現(xiàn)峰值,說明在此溫度區(qū)間共炭化產(chǎn)物燃燒過程中出現(xiàn)了促進(jìn)作用。Z5M5在220～350 ℃、ΔW<0時(shí)存在協(xié)同作用,在350～500 ℃、ΔW>0時(shí)出現(xiàn)抑制效果,這是由于Z5M5共炭化產(chǎn)物中由Z炭化部分揮發(fā)分燃燒過程中產(chǎn)生的灰分不斷增多并吸附在M炭化部分的表面,阻礙了M炭化部分中揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散,進(jìn)而出現(xiàn)抑制燃燒的效果。在500 ℃附近,所有樣品的ΔW>0,這是由于在此燃燒過程中共炭化產(chǎn)物中大部分揮發(fā)分已經(jīng)燒完,固定碳開始燃燒,燃燒需要吸收更多的熱量,在一定程度上阻礙了燃燒。所有樣品在640 ℃附近的ΔW<0出現(xiàn)峰值,說明在此溫度區(qū)間兩者的混合燃燒過程中出現(xiàn)了促進(jìn)作用。其原因如下:① 由于共炭化產(chǎn)物脫揮發(fā)分過程中釋放大量能量,反應(yīng)產(chǎn)生的大量活性自由基進(jìn)一步加快煤的脫揮發(fā)分,進(jìn)而促進(jìn)燃燒;② 共炭化產(chǎn)物中存在一些含有堿金屬元素的物質(zhì)會(huì)隨著溫度的升高,對(duì)煤的燃燒促進(jìn)作用增強(qiáng)。另外Z7M3樣品的協(xié)同效應(yīng)最為明顯。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

采用KAS法和FWO法計(jì)算Z與M共炭化產(chǎn)物的表觀活化能。最小著火能量Eαi為α在0.1～0.3之間對(duì)應(yīng)活化能的平均值,反映物質(zhì)著火的容易程度[22]。

由于Z與M共炭化產(chǎn)物在熱重分析儀中的燃燒屬于固體的非均相反應(yīng),其燃燒過程符合非等溫曲線下燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程[23],即

(4)

(5)

f(α)=(1-α)n

(6)

其中:α為轉(zhuǎn)化率;T為反應(yīng)溫度;A為指前因子;β為升溫速率;f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù);E為活化能;R為理想氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K);m0為樣品的初始質(zhì)量;mt為樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量;m∞為灰渣質(zhì)量;n為反應(yīng)級(jí)數(shù),取n=1。

KAS計(jì)算方程如下:

(7)

其中,g(α)為對(duì)(4)式積分后f(α)的函數(shù)。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率α確定時(shí),根據(jù)ln(β/T2)與1/T做擬合直線,即可利用直線的斜率計(jì)算反應(yīng)的活化能E。

FWO法計(jì)算方程如下:

(8)

當(dāng)轉(zhuǎn)化率α確定時(shí),根據(jù)lnβ與1/T做擬合直線,即可利用直線的斜率計(jì)算反應(yīng)的活化能E。

樣品活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線如圖6所示。

圖6 樣品活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線

從圖6a可以看出,KAS和FWO 2種方法計(jì)算得出的E值變化趨勢(shì)大體一致。Z-350、M-350分別與各自原料Z、M比較,在轉(zhuǎn)化率為0～0.3之間活化能都有所提高。這是由于在轉(zhuǎn)化率為0～0.3時(shí)主要是炭化預(yù)處理使得Z、M中的揮發(fā)分大量析出,反應(yīng)所需活化能增大,樣品中揮發(fā)分燃燒階段變窄變;當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于0.3時(shí),活化能出現(xiàn)下降趨勢(shì),炭化處理會(huì)形成大量孔洞且固定碳含量增加,有助于燃燒,Z、M不同摻混比的共炭化產(chǎn)物的平均活化能介于Z、M單獨(dú)炭化之間,說明共炭化預(yù)處理有利于Z、M燃燒反應(yīng)的進(jìn)行[24]。Z單獨(dú)燃燒時(shí),隨著轉(zhuǎn)化率增大,活化能先增加后降低,在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.4之間處于揮發(fā)分燃燒階段,轉(zhuǎn)化率為0.7時(shí)達(dá)到最大,活化能最大時(shí),樣品處于進(jìn)入木質(zhì)素的熱分解和燃燒階段,反應(yīng)較為困難,耗能較多。M單獨(dú)燃燒時(shí),由于煙煤中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少,固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較多,主要以固定碳的燃燒為主,反應(yīng)所需活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸減小,當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于0.3時(shí),活化能降低趨勢(shì)較為明顯[25]。

樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3所列。

表3 樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可知,FWO法得到的線性相關(guān)系數(shù)R2都大于0.95,說明計(jì)算的活化能可靠,模型較優(yōu)。同一摻混比下,隨著共炭化溫度的升高,最小著火能Eαi也隨之提高,如采用FWO法計(jì)算Z5M5-350、Z5M5-450、Z5M5-550的Eαi分別為120.94、129.43、135.07 kJ/mol,說明共炭化溫度越高,共炭化產(chǎn)物燃燒越難進(jìn)行,這是由于隨著炭化溫度的升高,樣品中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少導(dǎo)致的。

表3中FWO法計(jì)算得到的Z7M3-350最小著火能為85.85 kJ/mol,小于M單獨(dú)燃燒的最小著火能,說明Z、M共炭化產(chǎn)物的燃燒能夠在一定程度上促進(jìn)M的燃燒,改善其燃燒性能。

從圖6b可以看出,不同摻混比共炭化產(chǎn)物燃燒轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9時(shí),樣品的活化能曲線總體趨勢(shì)類似于煤,在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.3時(shí),隨著Z質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,最小著火能量Eαi先減少后增加,再減少再上升,原因是協(xié)同作用影響了Eαi,協(xié)同作用使得燃燒反應(yīng)更易進(jìn)行,導(dǎo)致Eαi的下降或上升。這與之前的協(xié)同作用分析相吻合,摻混比為3∶7、7∶3的Z3M7、Z7M3協(xié)同促進(jìn)作用明顯,因此著火所需的能量較小,摻混比為5∶5的Z5M5協(xié)同抑制作用較強(qiáng),導(dǎo)致著火所需的能量大于煤?jiǎn)为?dú)炭化樣品著火所需的能量[26]。

3 結(jié) 論

對(duì)白竹與煙煤共炭化產(chǎn)物燃燒特性與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,得出以下結(jié)論:

(1) Z、M共炭化后,有利于C元素的積累,固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、熱值均會(huì)增加,燃燒曲線趨近于煤。而且炭化產(chǎn)物隨白竹摻混比例的增加,熱重實(shí)驗(yàn)失重量占樣品總質(zhì)量的比例增加,著火溫度和燃盡溫度減小,平均燃燒速率和燃燒特性參數(shù)增加,說明共炭化產(chǎn)物可以改善煤的燃燒性能。

(2) 隨著共炭化溫度升高,Z與M共炭化產(chǎn)物的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)將大幅減少,TG曲線向高溫側(cè)移動(dòng),著火溫度和燃盡溫度升高,影響其綜合燃燒效果,高位熱值逐漸減小,350 ℃時(shí)更能體現(xiàn)共炭化處理的優(yōu)越性。

(3) 共炭化產(chǎn)物燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng),270～350 ℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)促進(jìn)作用,550 ℃附近出現(xiàn)部分抑制效果,大于630 ℃時(shí)協(xié)同作用較為穩(wěn)定,且摻混比為7∶3的Z7M3共炭化產(chǎn)物的協(xié)同效應(yīng)比其他摻混比的更加明顯。

(4) FWO、KAS 2種方法計(jì)算活化能變化趨勢(shì)一致,FWO法R2均大于0.95,擬合效果更好,共炭化產(chǎn)物中摻混比為7∶3的Z7M3樣品的最小著火能Eαi最低,為85.85 kJ/mol,升溫速率為20 ℃/min時(shí)燃燒特性指數(shù)最大,為3.98×10-7min-2·℃-3,結(jié)合燃燒性能和經(jīng)濟(jì)成本的綜合因素,白竹與煙煤按質(zhì)量比為7∶3摻混制得的共炭化產(chǎn)物是燃燒效果的最佳選擇比例。