Pt/ReOx/TiO2 催化劑選擇氫解生物基糠醛制備1,5-戊二醇的研究*

白小薇，王夢菲，邱騰龍，郭 麗,2，李 建?

(1.新疆大學 化工學院，新疆 烏魯木齊 830017；2.新疆維吾爾自治區(qū)計量測試研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

0 引言

生物質作為唯一的含碳可再生能源，具有產量高和CO2近零排放等優(yōu)點，其資源化綜合利用是解決能源短缺與環(huán)境問題的重要途徑之一.糠醛是重要的生物質基呋喃環(huán)衍生物，可通過縮合、氫解等反應過程制備較多的高附加值產物，如用于有機合成[1]、工業(yè)溶劑（制取糠醇[2]、戊二醇、糠酸[3]、四氫呋喃、γ-戊內酯等）、分析試劑、藥物[4－5]的重要原料等.其中戊二醇（1,2-戊二醇、1,5-戊二醇）具有較高的化學和熱穩(wěn)定性，在食品、UV涂料、化妝品和兒童用品領域有非常好的安全性和廣闊的應用前景[6].尤其是1,5-戊二醇含有末端羥基，其高化學及熱穩(wěn)定性在許多終端應用中表現(xiàn)出色，被譽為當今“有機合成的新基石”[7].同時由戊二醇制備的下游產品聚合物具有較低的黏度和玻璃轉化溫度及較好的彈性，有望在聚酯應用上替代1,6-己二醇和1,4-丁二醇市場[8].因此，糠醛作為生物質基平臺化合物，利用其天然的碳骨架優(yōu)勢，通過催化氫解制備戊二醇的過程簡單、原料可再生，具有廣闊的發(fā)展前景.

迄今為止，糠醛及其衍生物的選擇性氫解反應主要發(fā)生在呋喃環(huán)上的C-O鍵.Pt是α,β-不飽和醛加氫中最常用的金屬，廣泛應用在以糠醛為平臺化合物制備高價值產品或燃料的領域.已有研究報道Pt基催化劑應用于糠醇催化合成戊二醇[1].Smith等[9]在報道中提到使用二氧化鉑作為催化劑放置乙酸中并在0.14～0.41 MPa下，糠醇幾乎可以全部轉化成戊二醇，其中二氧化鉑是以H2PtCl6為原料原位還原形成細小的鉑粉.Koso等[10]使用負載型二氧化鉑（質量分數(shù)為5 wt%的PtO2/γ-Al2O3催化劑）在0.1 MPa的液相中可獲得產率為80%的戊二醇.Mizugaki等[11]報道了基于Pt的高效負載型催化劑，即在1.9 wt% Pt/水滑石催化下，糠醇催化氫解可獲得產率為80%的戊二醇.與糠醇為原料的轉化路線相比，糠醛的轉化利用具有更大的潛能，但同時也存在挑戰(zhàn).Pt/TiO2促進了醛加氫反應，但脫水開環(huán)活性較低，是由于呋喃環(huán)上羥甲基的存在形成空間位阻，使得制備1,5-戊二醇選擇性較低.Koso等[12]發(fā)現(xiàn)以糠醛為原料，在催化劑中加入MoOx可以有效促進糠醛呋喃環(huán)中C2-O1的斷裂生成1,5-戊二醇.Feng等[13]以納米Pt金屬負載在WO3/ZrO2載體上制備多功能催化劑，可以使糠醛加氫得到選擇性為43%的1,5-戊二醇，同時發(fā)現(xiàn)氧化助劑與ZrO2載體之間的界面W-(OH)-Zr位點可有效促進四氫糠醇結構中C-O鍵的選擇性活化.然而，在這些重要的催化加氫反應中，催化劑仍然面臨著催化活性低、活性金屬納米顆粒容易發(fā)生團聚、流失等諸多問題，因此基于Pt的復合催化劑受到廣泛關注.

本文設計出以Pt為活性金屬元素，以ReOx為酸性氧化助劑，以尺寸較小的TiO2（P25）為基底，通過負載沉積制備出高活性的多功能催化劑，探究其對糠醛水熱氫解產物特性的影響.同時探究了反應系統(tǒng)水熱溫度、H2壓力、反應時間對催化特性產物的影響，最后提出了復合Pt/ReOx/TiO2催化劑催化糠醛氫解制備1,5-戊二醇的反應機制.

1 實驗樣品與方法

1.1 實驗原料

糠醛（阿拉丁試劑上海有限公司，分析純）；異丙醇（北京化工廠有限公司，分析純）；過錸酸（HReO4，75 wt%，水性）、六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）、TiO2等催化劑前驅體溶劑均購于西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司.

1.2 催化劑的制備

催化劑均采用濕浸漬法合成，將一定量的H2PtCl6·6H2O和HReO4置于裝有20 mL去離子水的玻璃瓶中，室溫下攪拌0.5 h后向溶液中加入TiO2載體，在80 ℃下攪拌10～12 h，隨后在80 ℃下真空干燥12 h左右，取出樣品，用研杵和研缽研磨成粉末狀，置于小坩堝中（盡量保證薄而均勻），350 ℃下空氣煅燒3 h，最后在管式爐中以2 ℃/min的升溫速度升至430 ℃，通入10% H2/He（100 mL/h）還原2 h.催化劑命名規(guī)則為x wt% Pt-y wt%Re（簡寫為xPt-yRe；x/y0.75∶4、1.5∶4、3∶4、4∶4）.

1.3 催化劑的表征

采用化學吸附儀（美國康塔、Quantachrome IQ型）表征了Pt/ReOx/TiO2催化劑樣品的孔隙結構.進行測試前，先將Pt/ReOx/TiO2催化劑在200 ℃脫氣4～5 h以除去表面物理吸附的雜質，比表面積由BET等溫公式確定（相對壓力P/P0在0.05～0.3之間）；催化劑孔徑通過BJH孔徑分布模型法計算；總孔容根據(jù)相對壓力P/P00.99時的氮氣吸附量確定.

用透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai g20儀器，LaB6燈絲）在加速電壓200 kV下觀察催化劑的形貌.暗場采用JEOL-JEM-2100系統(tǒng)的球差校正大角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM），EDS能譜采用上述透射電鏡配帶的EDS能譜儀，點分辨率為0.23 nm.

1.4 氫解反應

糠醛選擇性加氫制備1,5-戊二醇的催化反應在100 mL不銹鋼間歇高壓釜反應器（帕爾儀器公司）中進行.具體的實驗步驟如下：首先，放入高溫攪拌子一枚，然后將5 mmol糠醛、50 mg催化劑和2 mL異丙醇加入反應釜中.其次，用高壓N2將反應釜中空氣置換后，使用純H2置換3次，再充入2～8 MPa的H2.最后，將反應釜溫度升高至110～170 ℃，攪拌速度為800 r/min.反應數(shù)小時后，通入冷水將反應釜溫度降到室溫，將H2排放到通風櫥中.加入3 mL乙醇將其稀釋并進行離心分離.采用氣-質聯(lián)用色譜（Agilent 5975C/7890A）對反應液進行定性分析（配有蒸發(fā)光散射檢測器（ALLTECH 3300）和安捷倫5 HC-C18(2)色譜柱（250 mm×4.6 mm））.采用氣相色譜（Agilent GC-7890A，SE-54毛細管色譜柱，規(guī)格：25 m×1.5 mm×0.1 μm）內標法對反應物和產物進行定量分析（十二烷作為內標）.

該反應過程的原料為糠醛，產物有四氫糠醇（THFA）、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、正戊烷（N-Pentane）、2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）以及“其它”無法識別的物質.通過外標法求出相應的標準曲線方程，轉化率和選擇性是以碳為基礎計算的.用過量的水清洗反應后的催化劑并在80 ℃的真空干燥箱中干燥，以便用于后續(xù)的表征測試.注意觀察回收過程中可能有輕微損失.

目標產物1,5-戊二醇轉化率和碳產率的計算方法，如式（1）和（2）所示.

2 結果與討論

2.1 Pt/ReOx/TiO2催化劑結構特性

催化劑的比表面積和孔隙率參數(shù)如圖1所示，圖1中給出了吸/脫附曲線以及孔徑分布曲線.圖1催化劑的等溫吸附和脫附曲線根據(jù)IUPAC公約[6]分類為類型IV，在相對高壓0.85～1.00之間的磁滯回線是毛細冷凝的特征，說明該催化劑是一種介孔和大孔的多孔材料.新鮮催化劑的吸/脫附性的相對強度高于反應之后的催化劑，表明新鮮催化劑的比表面積略高于反應之后的催化劑，但從吸/脫附曲線相對程度來看，兩者相差不是很大.新鮮Pt/ReOx/TiO2催化劑的BET比表面積為43.99 m2/g，平均孔容為0.26 cm3/g，平均孔徑為33.18 nm.反應后催化劑的BET比表面積略微減少（34.38 m2/g），平均孔容為0.27 cm3/g，平均孔徑為31.77 nm.表明Pt/ReOx/TiO2催化劑在氫解反應前后形貌沒有明顯坍塌或者變形，平均孔徑略有減少，平均孔容基本保持不變.

圖1 催化劑的比表面積和吸/脫附曲線

負載型Pt/ReOx/TiO2催化劑的TEM掃描電鏡圖如圖2所示.棱形形貌的載體是TiO2，在其上面負載的顆粒為Pt或者ReOx負載金屬，其中較小尺寸的顆粒為Pt元素，整體看來負載較為均勻.Pt、Re含量分別為3 wt%和4 wt%.Pt活性金屬的尺寸較小，大約保持在2.02 nm（(2±0.4) nm）左右，而氧化助劑ReOx的尺寸相對較大，約為10 nm.TiO2作為載體，形貌呈球形，尺寸直徑約為25 nm，存在尺寸較大的黑色顆粒，說明Re/TiO2的亞納米顆粒數(shù)量較多，通常在強金屬與載體相互作用時存在[14].Pritchard等[15]對比了單金屬負載（Pt/TiO2和Re/TiO2）和雙金屬負載（Pt/Re/TiO2）的平均粒徑和粒徑分布的趨勢，發(fā)現(xiàn)加入稀土元素Re后Pt的平均粒徑顯著增加，顆粒尺寸分布更廣泛，較大顆粒尺寸可達3 nm.本文研究表征證實雙金屬催化劑存在亞納米顆粒.Pt/ReOx/TiO2催化劑的大角度環(huán)形暗場掃描透射電子分析（HAADF-STEM）如圖3所示.綠色區(qū)域的Re元素和紅色的Pt元素峰完全重疊，說明兩種金屬在催化劑中形成合金或者Pt單金屬與ReOx氧化物之間分布均勻緊密[14].

圖2 Pt/ReOx/TiO2催化劑的TEM圖像和粒徑分布

圖3 HAADF-STEM元素分布圖

圖4為Pt/Re/TiO2催化劑還原前后的XRD表征圖譜.在2θ25.28°、36.95°、37.80°、38.57°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76°、70.31°、75.03°處的衍射峰分別歸屬于TiO2的（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面衍射信號（JCPDS，21-1272）.還原后樣品在2θ39.91°、46.46°處出現(xiàn)了2個衍射峰，對應于面立方體Pt的（111）、（200）晶面，說明被還原后的Pt具有典型的面心立方結構.金屬Re的（101）晶面一般會在2θ42.92°處出現(xiàn)特征衍射峰（JCPDS，05-0702）.然而，未還原的樣品均沒有檢測出PtO2和ReO3的特征衍射峰，可能是因為金屬物種以較小的顆粒尺寸分散在表面導致的，較小粒徑會在加氫催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性[15].

圖4 Pt/Re/TiO2催化劑的XRD圖

2.2 糠醛選擇性氫解制備戊二醇的反應性能

2.2.1 Pt/Re質量比對糠醛選擇性氫解的影響

不同Pt/Re質量比的催化劑對糠醛選擇性加氫產物的影響如表1所示.在Pt基催化劑的作用下，糠醛選擇性加氫的產物主要是四氫糠醇，其選擇性在50%～60%左右.加入ReOx后，隨著Pt/Re質量比的增加，反應轉化率不斷提高，從55.14%提高到85%～100%左右，其中主要產物四氫糠醇選擇性基本保持在50%～65%左右.值得注意的是，當Pt/Re質量比為3∶4時，轉化率達到100%，且1,5-戊二醇的選擇性達到最大.可知適量的Pt/Re質量比有助于四氫糠醇的C-O鍵斷裂并使呋喃環(huán)加氫、生成戊二醇，催化活性隨著Pt/Re質量比的增加而適量提高，但當Pt/Re質量比超過3∶4時，催化活性逐漸降低.當無氧化助劑ReO存在時（3Pt/P25），1,2-戊二醇的選擇性高達29.25%，更傾向于C5-O1鍵斷裂開環(huán)；當加入氧化助劑ReO時（3Pt/4Re/P25），1,5-戊二醇的選擇性高達29.72%，更傾向于C2-O1鍵斷裂開環(huán).說明加入ReOx可以有效促進四氫糠醇的呋喃環(huán)中C2-O1的斷裂生成1,5-戊二醇，可以起到調控C-O鍵選擇性斷裂的作用.

表1 催化劑中Pt/Re質量比對糠醛選擇性加氫產物的影響

2.2.2 溫度對糠醛選擇性氫解的影響

圖5為反應溫度對Pt/ReOx/TiO2催化糠醛反應產物的影響（條件：1 mmol糠醛，0.5 g催化劑，2 mL溶劑，6 MPa，8 h）.1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的選擇性在110 ℃下從6.8%和21.7%增加到130 ℃下的7.28%和29.72%，隨著溫度的持續(xù)增加略有減少.反應溫度的增加導致四氫糠醇的選擇性顯著下降，說明隨著溫度增加，CC鍵的氫解速率低于C-O鍵的氫解速率.正戊醇和四氫呋喃分別是戊二醇和糠醛C-OH氫解的產物，它們的選擇性線性增加，是因為醚鍵CO鍵的氫解也會生成戊二醇，因此糠醛分子中的C-OH鍵的氫解和呋喃環(huán)CC鍵的氫解存在競爭關系，其中糠醛氫解過程中存在二次反應，即：戊二醇的氫解生成戊醇和2-甲基呋喃氫解生成2-甲基四氫呋喃.由圖5可以觀察到環(huán)醚C-O鍵的活性和呋喃環(huán)CC鍵加氫活性隨溫度的強度變化，戊二醇的選擇性隨溫度增加而增加，結果表明高溫（大于130 ℃）不僅有利于環(huán)醚C-O的斷裂，而且促進了呋喃環(huán)CC的加氫過程.

圖5 反應溫度對Pt/ReOx/TiO2催化糠醛反應產物的影響

2.2.3 H2壓力對糠醛選擇性氫解的影響

由圖6可知（條件：1 mmol糠醛，0.5 g催化劑，2 mL溶劑，130 ℃，8 h），糠醛的轉化率均在100%左右，1,5-戊二醇的選擇性開始從2 MPa時的27.8%增加到6 MPa時的最大值29.7%，隨著壓力增加到8 MPa時數(shù)值有略微減少.1,2-戊二醇的選擇性隨著系統(tǒng)H2壓力的增加基本保持在7.0%左右.四氫糠醇的選擇性隨H2壓力從2 MPa時的40.2%增加到8 MPa時的57.2%，表現(xiàn)出穩(wěn)定的持續(xù)增加.以上結果表明：高的H2壓力不僅促進了環(huán)醚C-O的氫解，而且促進了呋喃環(huán)CO鍵的氫解反應.C-OH鍵氫解產物正戊醇和2-甲基四氫呋喃的選擇性變化表明了COH鍵的氫解反應受H2壓力增加而發(fā)生抑制作用.說明合適的壓力（6 MPa）有利于戊二醇產率的提高，產物產率與Ir-ReOx/SiO2上氫解速率的一級反應性一致[16].該氫解反應中，1,5-戊二醇產率在6 MPa時達到最大，較低的系統(tǒng)壓力在實際應用中非常有利，因為低系統(tǒng)壓力意味著對設施的要求降低以及較低的能源消耗.

圖6 H2壓力對Pt/ReOx/TiO2催化糠醛反應產物的影響

2.2.4 反應時間對糠醛選擇性氫解的影響

由圖7可知（條件：1 mmol糠醛，0.5 g催化劑，2 mL溶劑），130 ℃、6 MPa時1,5-戊二醇的選擇性從反應時間0.5 h的12.1%增加到4 h的28.9%，隨反應時間增加到12 h，其選擇性保持穩(wěn)定.1,2-戊二醇的選擇性從反應時間0.5 h的6.9%略微增加到12 h的7.26%.與此同時，四氫糠醇的選擇性從反應時間0.5 h的62.27%到2 h的51.98%發(fā)生持續(xù)的減少，之后的2～8 h基本保持不變，此結果可能是隨反應時間增加有利于糠醛氫解轉化成戊二醇，不利于正戊醇和2-甲基四氫呋喃的氫解反應，相同條件下，使用四氫糠醇為原料，Pt/ReOx/TiO2為催化劑，發(fā)現(xiàn)檢測到氫解產物，說明戊二醇和2-甲基四氫呋喃可能是由中間產物四氫糠醇產生的.糠醛的氫解過程在2 h內快速反應，該階段大量的糠醛經過加氫反應生成四氫糠醇中間產物以及部分的戊二醇.反應4～12 h時，氫解趨于穩(wěn)定，其中1,5-戊二醇的產率達到最大（28.9%）.

圖7 反應時間對Pt/ReOx/TiO2催化糠醛反應產物的影響

2.3 Pt/ReOx/TiO2催化糠醛氫解反應的機制

Pt/ReOx/TiO2催化糠醛反應的機制如圖8所示.一定的系統(tǒng)壓力有助于THFA的氫解反應，這一結果可以解釋為氫分子在溶液相中的溶解度有利于氫的活化和氫化物的生成.溶解的氫分子在高度分散的Pt活性金屬上分裂成H原子，H原子通過氫溢流從Pt遷移到ReOx/TiO2表面[17].THFA首先通過與氧化鈦的相互作用吸附在氧化鈦表面的-CH2OH基團上，接著H+攻擊Re-(OH)-Ti邊界的C-O鍵.區(qū)域選擇性氫化物攻擊后將1,5-戊二醇解吸到溶劑中.氧化助劑ReOx的加入增強了糠醛的氫解能力，使催化劑具有更高的活性，使Pt/TiO2催化系統(tǒng)產生了更多的1,2-戊二醇，故氧化助劑ReOx的加入也在一定程度上起到定向選擇的作用.ReOx與載體之間的界面關系可以克服側羥基帶來的空間位阻[18].

圖8 Pt/ReOx/TiO2催化糠醛的反應機制

3 結論

1）加入稀土元素Re后Pt的平均粒徑顯著增加，顆粒尺寸分布更廣泛.Pt/ReOx/TiO2催化劑是一種介孔和大孔的多孔材料；Pt和Re在催化劑中形成合金或者Pt單金屬與ReOx氧化物之間分布均勻緊密；Pt/ReOx/TiO2催化劑中的表面裸露Pt組分促進了催化劑表面上的ReOx氧化還原.

2）適量的Pt/Re質量比有助于四氫糠醇的C-O鍵斷裂并使呋喃環(huán)加氫生成戊二醇.加入ReOx可以有效促進四氫糠醇的呋喃環(huán)中C2-O1的斷裂生成1,5-戊二醇，起到調控C-O鍵選擇性斷裂的作用.