手持檢測儀（XRF）對土壤八大重金屬元素檢出方法的適宜性

白江偉　閆廣新　劉清俊　賀瑾瑞　張羽　顧海波　羅伊

摘 要：使用木鏟采集表層土壤樣品50件，自然陰干后使用NitonXL3t-950 GOLDD+XRF分析儀檢測樣品，并同步送樣到實驗室分析從而獲得兩組數(shù)據(jù)。使用Excel一元線性擬合、Correl函數(shù)相關方法對兩組數(shù)據(jù)進行相關性分析。結(jié)果表明：1）Zn、Pb、As、Cu、Cr、Cd，Ni，Hg的實驗室檢測數(shù)據(jù)與XRF檢測數(shù)據(jù)的相關系數(shù)分別為0.91、0.89、0.78、0.72、0.59、0.29、0.20、-0.1，決定系數(shù)R 2分別為：0.83、0.80、0.60、0.52、0.34、0.08、0.04、0.01，可以看出Zn、Pb、As的XRF檢出性高；Cu，Cr的檢出性中等；Cd，Ni，Hg的檢出性差。2）Cd和Ni的XRF檢測值高于實驗室檢測值；Cr的XRF檢測值低于實驗室檢測值；As，Pb，Zn，Cu的XRF檢測值與實驗室檢測值相近。3）XRF檢測土壤中Zn、Pb、As的適宜性高，檢測Cu、Cr的適宜性適中，檢測Cd，Ni，Hg的適宜性差。

關鍵詞：土壤；重金屬；相關性；XRF；適宜性

XRF detection and its suitability for eight heavy metals in soil

BAI Jiangwei1， YAN Guangxin1， LIU Qingjun1， HE Jinrui2， ZHANG Yu1， GU Haibo1， LUO Yi1

（1.Beijing Institute of Ecological Geology， Beijing 100011， China；

2.Beijing Institute of Geological Hazard Prevention， Beijing 100011， China）

Abstract： 50 surface soil samples are collected， dried， and then tested with NitonXL3t-950 GOLDD+XRF. They are also sent to a laboratory to obtain another type of data. The correlation analysis of the two types of data has been carried out by means of Excel unary linear fitting and Correl correlation. The results show that： 1） The correlation coefficients of Zn， Pb， As， Cu， Cr， Cd， Ni， Hg between the laboratory test data and XRF are 0.91， 0.89， 0.78， 0.72， 0.59， 0.29， 0.20 and -0.1 respectively; and the determination coefficients R2 are 0.83， 0.80， 0.60， 0.52， 0.34， 0.08， 0.04， and 0.01 respectively. It can be seen that there is a high XRF detection rate for Zn， Pb and As， medium rate for Cu and Cr and low rate for Cd， Ni and Hg. 2） Compared with the laboratory values， the XRF values are higher for Cd and Ni， lower for Cr， and similar for As， Pb， Zn and Cu. 3） XRF has high detection suitability for Zn， Pb and As， moderate suitability for Cu and Cr， and low suitability for Cd， Ni and Hg in soil.

Keywords： soil; heavy metal; XRF; suitability; correlation

目前，手持式重金屬檢測儀（XRF）在場地土壤環(huán)境調(diào)查中廣泛使用。由于其攜帶方便，且能快速獲取檢測值，故在調(diào)查現(xiàn)場初步篩查土壤樣品污染狀況時非常高效。但是，由于XRF檢測屬于半定量分析，以及各種重金屬元素本身的物理性質(zhì)存在差異（Hg常溫下為液態(tài)），從而造成各種重金屬的XRF檢測值可能會與實驗室檢測的真實值存在偏差。

為了分析手持式XRF檢測值的準確性，以已有樣品的XRF檢測與實驗室檢測兩種方法所獲取的檢測數(shù)據(jù)為基礎，分析兩組數(shù)據(jù)間的相關性，旨在分析總結(jié)哪些重金屬的XRF檢測值與實驗室檢測的真實值更接近，從而提出XRF在檢測土壤重金屬元素時的適宜性。

有研究表明：土壤中Cu、Pb、As和Ni這4種重金屬的XRF測定值和實驗室實測值具有顯著相關性，Hg和Cd的XRF測定值顯著高于實驗室實測值（陳云等，2022）；在測定大氣顆粒物濾膜重金屬含量時，兩種方法測得的平均值和相關性都較好，相關系數(shù)范圍0.834 0～0.988 1（陳小霞等，2020）；影響XRF快速檢測重金屬的影響因素有土壤粒徑和含水量，且XRF儀檢測的準確度隨著粒徑和含水量的減少而增大（王娜等，2021）；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的XRF測定值與常規(guī)實驗室方法測定值有良好的相關性（朱夢杰等，2019），輕元素和汞、鎘等部分重金屬元素的研究和應用較少（楊曉紅等，2022）。上述研究對各元素的相關性沒有詳細分級，本文在保證樣品充分陰干與樣品粒徑均一的基礎上，發(fā)現(xiàn)除了Cu、Pb、As外，Zn的兩種檢出數(shù)據(jù)相關性也高，Cr、Cu的兩種檢出數(shù)據(jù)相關性中等，Ni、Cd的兩種檢出數(shù)據(jù)相關性差，進一步完善了已有研究；而且本文發(fā)現(xiàn)XRF在檢測Cr和Hg的檢出率較低，目前檢索文獻發(fā)現(xiàn)關于兩組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)與XRF的檢出率的關系類的文章較少，故本文通過分析兩組檢測數(shù)據(jù)的相關系數(shù)與XRF檢出率的關系，發(fā)現(xiàn)XRF的檢出率與兩組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)有一定的正相關。

1? 方法與儀器

1.1? 采樣方法

首先清理地表雜物（碎石，落葉等），然后使用木鏟取地表0至20 cm之間的土壤樣品約500 g，裝在布袋中，將布袋口系好并編寫樣品編號，將樣品按編號順序擺放整齊，放在干燥的場地，自然陰干后待檢。

1.2? 手持式XRF

手持式重金屬檢測儀（XRF）即X 射線熒光光譜分析儀，是一種半定量分析儀。其原理是不同元素在被X射線照射后所釋放出的二次X射線具有特定的能量特征與波長特征，因此當接收器捕捉到放出來的二次X射線熒光后，可以將其轉(zhuǎn)換成元素含量，從而可測出對應的土壤元素含量。本文使用的手持式重金屬檢測儀（XRF）為賽默飛世爾（Thermo Fisher Scientific）NitonXL3t-950 GOLDD+XRF分析儀（圖1），在礦物勘探領域具有最低檢測限。

現(xiàn)場手持式儀器是場地調(diào)查的利器，目前已在場地環(huán)境調(diào)查中被普遍使用。與傳統(tǒng)實驗室測試相比，其優(yōu)點是攜帶方便，操作簡單，檢測時間短，時效性高，可以及時獲取一手數(shù)據(jù)；缺點是僅為半定量。

1.3? 檢測方法

采用兩種不同的檢測方法對土壤樣品的八大重金屬元素進行分析檢測，分別為手持式XRF檢測和實驗室檢測。手持式XRF的檢出限為1 mg·kg-1。

XRF的檢測方法為：長按開機鍵待儀器開機后，輸入開機密碼進入工作頁面。為了保證檢測值的準確性，先進行校準儀器，選擇自檢模式，待儀器運行至檢測要求的溫度環(huán)境后進入檢測模式。再將儀器的3個濾波片全部設定為檢測狀態(tài)，設定檢測總時間為90 s。檢測要求需要連續(xù)檢測90 s，直至所設置的濾波片包含的所有元素均被完全檢測。開始檢測時，要求待檢土壤樣品自然風干，檢測時先使用自封袋接觸土壤樣品表面，將樣品壓實形成一個平整密實的光滑表面，然后將手持式儀器的檢測探頭與此平面緊密貼合，保證樣品被X射線照射后釋放的二次熒光最大可能地被儀器探頭檢測到，從而降低檢測誤差，提高檢測值的準確性。

實驗室數(shù)據(jù)由符合國家規(guī)定的正規(guī)實驗室提供。八大重金屬的檢測方法包括：Hg、As為原子熒光法（HJ 680-2013），檢出限分別為0.002 mg·kg-1、0.01 mg·kg-1；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni為火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2019），檢出限分別為10 mg·kg-1、4 mg·kg-1、1 mg·kg-1、1 mg·kg-1、3 mg·kg-1；Cd為石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T 17141-1997），檢出限為0.01 mg·kg-1。

1.4? 相關性分析

為了更好地驗證手持式重金屬檢測儀（XRF）所測數(shù)據(jù)的準確性，有效地指導場地環(huán)境調(diào)查的現(xiàn)場土壤重金屬篩查送樣，選取已經(jīng)完成實驗室檢測與XRF檢測的50件土壤樣品的數(shù)據(jù)進行相關性分析，使用Excel分別求兩組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)和一元線性擬合的回歸方程的決定系數(shù)（擬合優(yōu)度）R 2。通過分析相關系數(shù)和決定系數(shù)的值來確定兩組數(shù)據(jù)的相關關系是否明顯。

通過相關性分析，研究不同重金屬手持式儀器數(shù)據(jù)與實驗室數(shù)據(jù)間的線性關系，從而建立科學的數(shù)學模型，在以后場地調(diào)查工作中直接使用XRF及時檢測場地現(xiàn)場的土壤重金屬，從而快速了解場地土壤重金屬的污染分布情況及潛在重污染區(qū)域，為下一步科學布點提供一定的數(shù)據(jù)依據(jù)，使場地調(diào)查更科學有效。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 重金屬元素檢出情況

八大重金屬中Cd和Ni的XRF測試值明顯高于實驗室測試值；Cr的XRF測試值明顯低于實驗室測試值；As、Pb、Zn、Cu的XRF測試值與實驗室測試值接近（圖2）。

以實驗室測試數(shù)據(jù)為真實值，使用XRF的測試值與真實值之差占真實值的比例來反映XRF測試的誤差大小。分別求得各元素的XRF檢測誤差（表1），由圖3可知，As、Pb、Zn、Cu、Cr這5種重金屬的測試值之差所占真實值的比例很低，分別為24.53 %，-0.72 %，-5.26 %，25.96 %，-58.55 %，說明這5種重金屬的XRF測試誤差較小，手持式儀器的測試值更貼近實驗室；而另外Cd、Ni、Hg這3種重金屬的測試值之差所占真實值的比例非常高，分別為11 344.31%、365.25%、4 050.00%，超出了真實值的幾倍至幾萬倍，說明這3 種重金屬的XRF測試誤差非常大，手持式儀器的測試值與實驗室測試值偏離較大?？傮w上，八大重金屬XRF檢測的準確率為：Pb≈Zn>As>Cu>Cr>Ni>Hg>Cd。

對比分析各元素的相對原子質(zhì)量與其對應的兩種檢測方法數(shù)據(jù)的相關系數(shù)之間的關系，發(fā)現(xiàn)相對原子質(zhì)量和相關系數(shù)無明顯相關性，但是XRF檢測誤差與兩組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)有明顯的負相關，隨著檢測誤差的升高，相關系數(shù)降低。使用XRF檢測時，Hg、Cr和As的檢出率較低，分別為8%、58%、72%。而其他6種元素的XRF檢出率均高于90%（表1），可能是由于土壤中Hg、Cr、As本身的含量就低于XRF的檢出限。

通過分析各元素檢出率與兩組數(shù)據(jù)相關系數(shù)的關系，發(fā)現(xiàn)土壤樣品XRF檢出率與兩組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)存在一定程度的正相關性，但是相關性不高，二者的相關系數(shù)r為0.6，決定系數(shù)R2為0.36（圖4），可見XRF的檢出率會一定程度上影響兩組數(shù)據(jù)的相關性，XRF的檢出率越高，兩組數(shù)據(jù)的相關性也越高。

2.2? 檢出數(shù)據(jù)的相關性

2.2.1? 相關性高的元素

XRF測試Zn和As微量元素的測試結(jié)果具有較高的準確度（周曙光，2022）。在測定Zn時，采用這兩種方法皆適合（郭小華等，2022）。使用 Correl函數(shù)求得Zn、Pb、As的XRF檢測與實驗室檢測數(shù)據(jù)的相關系數(shù)分別為0.91、0.89、0.78，線性回歸方程決定系數(shù)R 2分別為0.83、0.80、0.6（圖5），說明兩種檢測方法獲得的數(shù)據(jù)間相關性高，具有良好的線性關系，可以在XRF測試數(shù)據(jù)的基礎上通過線性方程來求得與實驗室測試值相近的模擬值，從而降低檢測成本，提高檢測效率。

2.2.2? 相關性中等的元素

銅元素測定具有良好的準確度（賴舉立，2022）。使用 Correl函數(shù)求得Cr、Cu的XRF檢測與實驗室檢測數(shù)據(jù)的相關系數(shù)分別為0.59、0.52，線性回歸方程決定系數(shù)R 2分別為0.34、0.52（圖6），說明兩種檢測方法獲得的數(shù)據(jù)間相關性中等，在實際工作中可以使用XRF與實驗室檢測相結(jié)合的方式，先試用XRF初步篩選具有代表性的樣品，再送實驗室開展準確分析檢測，從而減少不必要的樣品檢測成本。

2.2.3? 相關性差的元素

Cd、Ni的現(xiàn)場手持式儀器（XRF）數(shù)據(jù)與實驗室數(shù)據(jù)相關系數(shù)為0.29、0.2，回歸方程決定系數(shù)為0.08、0.04（圖7），兩者間相關性差。在一定研磨條件（0.074 mm篩）、土層厚度條件、測試時間條件下，XRF的測試誤差較?。忹惖龋?021）。這一方面可能是因為本次數(shù)據(jù)量較少，存在一定的局限性，后續(xù)還需要加大實驗數(shù)據(jù)，在保證樣品采集、保存、運輸、處理等環(huán)節(jié)盡可能保持一致的情況下，對此兩種元素進行進一步研究；另一方面也有可能是由于實驗室樣品進行了進一步的樣品前處理，樣品粒徑的均一性、含水率、密實度等理化性質(zhì)發(fā)生了一定的變化而造成的。

Hg的現(xiàn)場手持式儀器（XRF）數(shù)據(jù)與實驗室數(shù)據(jù)相關系數(shù)為-0.1，回歸方程決定系數(shù)為0.01（圖7），兩者間相關性差。低濃度樣品的測試準確度較低（楊曉紅等，2022），這一方面可能是因為土壤中Hg含量本身很低，實驗室的檢出限遠低于手持式XRF，元素含量在小于一定值時，兩種方法差異性大（曹國棟等，2021），所以XRF檢測時很多樣品都是未檢出，沒有獲取足夠的有效數(shù)據(jù)，從而造成測試結(jié)果差異性較大；另一方面可能是由于Hg本身性質(zhì)特殊，在常溫下呈液態(tài)，易揮發(fā)，所以在樣品運輸、保存、前處理的過程中存在一定的揮發(fā)擴散，使實驗室檢測的土壤Hg低于手持式XRF。

2.3? 檢測方法的適宜性

由于不同檢測方法的成本不同，XRF檢測相對于實驗室檢測有著經(jīng)濟性、時效性的優(yōu)點，通過兩種檢測方法所檢測的數(shù)據(jù)的相關性，進行數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)Zn、Pb、As的兩種檢測方法所得的數(shù)據(jù)之間相關性高，Cu、Cr相關性中等，Cd，Ni，Hg的相關性差，基于檢測成本的經(jīng)濟性，樣品處理以及檢測值獲取的時效性基礎上，對兩種檢測方法的適宜性進行分析，依據(jù)兩種檢測方法檢出數(shù)據(jù)的相關性差異，給出不同的重金屬元素的適宜的檢測方法，具體見表2。

3? 結(jié)論與建議

3.1? 結(jié)論

1）Zn、Pb、As、Cu、Cr、Cd、Ni、Hg的實驗室檢測數(shù)據(jù)與XRF檢測數(shù)據(jù)存在相關性，相關系數(shù)分別為0.91、0.89、0.78、0.72、0.59、0.29、0.20、-0.1，決定系數(shù)R 2分別為0.83、0.80、0.60、0.52、0.34、0.08、0.04、0.01。Zn、Pb、As的XRF檢出性高，Cu，Cr的檢出性中等，Cd，Ni，Hg的檢出性差。

2）Cd和Ni的XRF檢測值高于實驗室檢測值，Cr的XRF檢測值低于實驗室檢測值，As、Pb、Zn、Cu的XRF檢測值與實驗室檢測值相近。

3）XRF檢測土壤中Zn、Pb、As的適宜性高，檢測Cu、Cr的適宜性適中，檢測Cd，Ni，Hg的適宜性差。

3.2? 建議

1）加大數(shù)據(jù)量，進一步分析Zn、Pb、As、Cu、Cr實驗室測試數(shù)據(jù)與手持儀器（XRF）現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)的相關性，建立準確的數(shù)學模型。

2）加大數(shù)據(jù)量并對樣品進行過篩處理，使樣品粒徑更均一，降低XRF的檢測誤差，進一步分析Cd，Ni，Hg這3種元素的兩組數(shù)據(jù)相關性。

3）增加不同廠家、不同型號的手持式XRF儀器，分別對樣品進行檢測，進一步對檢測數(shù)據(jù)進行對比分析。

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收稿日期：2022-12-02；修回日期：2023-02-27

第一作者簡介：白江偉（1991- ），男，碩士，工程師，主要從事水土環(huán)境調(diào)查及地質(zhì)災害調(diào)查等工作。E-mail：1213703140@qq.com

引用格式：白江偉，閆廣新，劉清俊，賀瑾瑞，張羽，顧海波，羅伊，2023.手持檢測儀（XRF）對土壤八大重金屬元素檢出方法的適宜性［J］.城市地質(zhì)，18（1）：83-89