聚醚醚酮化學(xué)鍍Ni-P 及Ni-Cu-P 鍍層微觀結(jié)構(gòu)及性能對(duì)比研究

周柏玉

(郴州職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代裝備制造學(xué)院，湖南 郴州 423000)

0 前 言

聚醚醚酮(PEEK)及其復(fù)合材料這種特種工程塑料因具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、阻燃性、耐疲勞性和高的比強(qiáng)度等特性，在航空航天、汽車(chē)、電子電氣領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。然而無(wú)論是聚醚醚酮本身還是經(jīng)摻雜改性后的聚醚醚酮復(fù)合材料，其導(dǎo)電性相對(duì)金屬而言還相差甚遠(yuǎn)。導(dǎo)電性差而造成其對(duì)電磁波的屏蔽效果差的缺點(diǎn)，使得聚醚醚酮及其復(fù)合材料在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

為了解決聚醚醚酮電磁屏蔽效果差的問(wèn)題，本團(tuán)隊(duì)利用化學(xué)鍍技術(shù)在聚醚醚酮表面沉積了一層Ni-P二元合金[2，3]，鍍Ni-P 后的聚醚醚酮展現(xiàn)出了良好的耐蝕性和優(yōu)異的電磁屏蔽性能。但是在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Ni-P 鍍層容易在空氣中因氧化而失去光澤，且因硬度不高，在與其他零件相互作用時(shí)會(huì)出現(xiàn)磨損。為了提高Ni-P 鍍層的性能，滿(mǎn)足化學(xué)鍍鍍層的更高使用要求，常在Ni-P 鍍液中引入Cu、W、Co、Mo 等第三元素[4-7]。研究發(fā)現(xiàn)，在Ni-P 鍍液中引入Cu 元素獲得的Ni-Cu-P 三元合金相對(duì)于Ni-P 二元合金具有更好的耐磨性、耐蝕性和導(dǎo)電性[8]。研究還發(fā)現(xiàn)，Cu 元素在化學(xué)鍍過(guò)程中既可以是穩(wěn)定劑又可能是催化劑[9，10]，起穩(wěn)定劑作用時(shí)，將抑制Ni 元素的沉積，使鍍層更為均勻和致密；起催化劑作用時(shí)，將加速Ni 元素的沉積，惡化鍍層形貌。材料的性能是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因Cu 元素對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)的影響是多變的，所以Cu 元素對(duì)鍍層性能的影響也會(huì)存在多種可能。上述關(guān)于Ni-Cu-P鍍層性能的研究中，硫酸銅(CuSO4·5H2O)的濃度都較高，且多集中在對(duì)比Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層在鹽或堿溶液中的耐蝕性，而關(guān)于Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層在HNO3溶液中的耐蝕性的對(duì)比研究還未見(jiàn)到。為此，本工作在Ni-P 鍍液中加入低濃度CuSO4·5H2O(0.400 g/L)，探索了低濃度CuSO4·5H2O 對(duì)鍍層沉積速率及結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)比研究了Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的耐磨性和電磁屏蔽性能以及在3.5%NaCl 和16.8%HNO3溶液中的電化學(xué)性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

基體材料選擇由吉大特塑工程研究有限公司提供的碳纖維(CFS)體積分?jǐn)?shù)為30%、經(jīng)壓模成型制備而成的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，尺寸為φ100 mm×2 mm，基體材料使用丸粒尺寸為150 目的石英砂進(jìn)行噴丸處理。將試樣切成尺寸為15 mm×20 mm×2 mm 的小試樣，在長(zhǎng)度為15 mm 邊一側(cè)中間位置打φ2 mm 通孔用于懸掛。

1.2 化學(xué)鍍前處理

化學(xué)鍍Ni-P 和Ni-Cu-P 前處理工藝相同，均為:除油→粗化→敏化→活化。

除油液成分和處理?xiàng)l件為:NaOH(80 g/L)+Na2CO3(60 g/L)+Na3PO4(47 g/L)，85 ℃浸泡10 min，取出后去離子水清洗。粗化液成分和處理?xiàng)l件為:HF(100 mL/L)+H2SO4(100 mL/L)，常溫浸泡2 min，取出后去離子水清洗。敏化液成分和處理?xiàng)l件:SnCl2(30 g/L)+HCl(50 mL/L)，常溫浸泡8 min。活化液成分和處理?xiàng)l件:PaCl2(0.5 g/L)+HCl(8 mL/L)，常溫浸泡5 min。

1.3 化學(xué)鍍Ni-P 和Ni-Cu-P

化學(xué)鍍Ni-P 和Ni-Cu-P 施鍍溫度均為70～85 ℃，pH 值均為4.1～6.6，施鍍時(shí)間均為120 min?；瘜W(xué)鍍Ni-P和Ni-Cu -P 的化學(xué)鍍工藝條件一致，化學(xué)鍍Ni-Cu-P的鍍液為僅在化學(xué)鍍Ni-P 鍍液中加入了0.400 g/L 的CuSO4·5H2O，具體配方如表1 所示。鍍液所需試劑均為分析純。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 沉積速率分析

鍍層沉積速率采用稱(chēng)重法分析，如公式1 所示。

式中v——鍍速，μm/h 或μm/min

Δm——施鍍前后樣品的質(zhì)量差，g

A——尺寸為15 mm×20 mm×2 mm 小試樣的表面積，cm2

ρ——鍍層的密度，g/cm3，本工作近似取8.0 g/cm3

t——施鍍時(shí)間，單位為h 或min

1.4.2 物相分析

采用JEOL JSM-5310 型掃描電鏡(加速電壓為10～25 kV，束斑直徑為2～3 mm，探測(cè)深度為2～3 mm)觀察鍍層表面形貌，用其自帶的INC250 型能譜儀(EDS)分析鍍層的成分。采用Dymax 型X 射線(xiàn)衍射儀[銅靶Kα 線(xiàn)，電壓50 kV、電流300 mA、掃描速度4(°)/min、步長(zhǎng)0.02°]分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)。

1.4.3 硬度、粗糙度及耐磨性測(cè)試

用VMH-002V 型顯微硬度計(jì)測(cè)量鍍層的硬度，載荷為0.98 N，保壓時(shí)間15 s；采用TR300 型表面粗糙度儀測(cè)試鍍層表面的粗糙度Ra。硬度及粗糙度均取3 組試樣，每個(gè)試樣測(cè)量3 次，取3 次測(cè)量結(jié)果的平均值。在MM-200 磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行鍍層磨損試驗(yàn)。對(duì)磨試樣為Φ30 mm 的GCr15 淬火鋼環(huán)，磨損所加載荷為30 N，轉(zhuǎn)速為200 r/min，每磨損5 min 取下試樣用電子天平稱(chēng)重，總磨損時(shí)間為30 min。

1.4.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用美國(guó)Princeton 應(yīng)用研究公司生產(chǎn)的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)—versaSTAAT3 測(cè)量鍍層的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜，分別在3.5%NaCl 和16.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3溶液中測(cè)試鍍層的電化學(xué)性能。采用傳統(tǒng)的三電極體系，以面積為1 cm×1 cm 的鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，測(cè)試面積為0.49 cm2的試樣作為工作電極。測(cè)試前將試樣浸入測(cè)試溶液中靜置15 min，以獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電壓。極化曲線(xiàn)測(cè)試的電壓范圍為±250 mV(相對(duì)于開(kāi)路電壓)，電位掃描速度為50 mV/min。

1.4.5 電磁屏蔽性能測(cè)試

使用北京EMC 抗擾實(shí)驗(yàn)室型號(hào)為CT-1 的法蘭同軸測(cè)試裝置，根據(jù)GJB 6190-2008 對(duì)鍍層的電磁屏蔽性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的工作原理圖如圖1 所示。

圖1 電磁屏蔽性能測(cè)試儀器簡(jiǎn)圖Fig.1 The sketch of electromagnetic shielding effectiveness tester

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積速率對(duì)比

為研究Cu 元素對(duì)鍍層沉積速率的影響，在其他條件相同的情況下，考察了Ni-P 和Ni-Cu-P 2 種鍍層的沉積速率隨化學(xué)鍍施鍍溫度及鍍液pH 值的變化規(guī)律，如圖2 所示。

圖2 施鍍溫度和鍍液pH 值對(duì)鍍層沉積速率的影響Fig.2 The effect of temperature and pH on the deposition rate

圖2a 為施鍍溫度對(duì)鍍層沉積速率的影響，由圖可見(jiàn)，隨著鍍液溫度的升高，Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的沉積速率均增大。根據(jù)化學(xué)鍍動(dòng)力學(xué)和粒子碰撞理論及公式:q＝exp(-ε/KBT)可知，鍍液中粒子的有效碰撞占總碰撞的分?jǐn)?shù)q隨著化學(xué)鍍溫度T的升高而增大，鍍層的沉積速率增加(式中:ε為反應(yīng)臨界能；KB為波爾茲曼常數(shù))。由圖2a 還可知，當(dāng)鍍液溫度超過(guò)75 ℃后，溫度對(duì)鍍層沉積速率的影響減小，且隨著溫度的升高，鍍液的穩(wěn)定性降低，容易分解，使得鍍層的表面質(zhì)量降低，因此化學(xué)鍍施鍍溫度不宜過(guò)高。圖2b 為鍍液pH值對(duì)鍍層沉積速率的影響，由圖可見(jiàn)，隨著鍍液pH 值的升高，化學(xué)鍍Ni-P 和Ni-Cu-P 的沉積速率先增大后減小，在pH 值為6.1 時(shí)達(dá)到最大值。由式(1)～(3)可知，隨著鍍液pH 值的升高，鍍液中H+濃度降低，促進(jìn)式(1)、(2)的正向反應(yīng)，加速鍍層沉積。但是當(dāng)pH 值升高到一定值之后，隨著鍍液pH 值的繼續(xù)升高，鍍液中H+濃度降低變緩，但OH-濃度卻急劇增加，式(3)的正向反應(yīng)受到抑制，鍍層沉積速率降低。

由圖2a 和2b 還可知，在不同的施鍍溫度和鍍液pH 值下，化學(xué)鍍Ni-Cu-P 的沉積速率都比化學(xué)鍍Ni-P的沉積速率高，這說(shuō)明鍍液中Cu 元素在化學(xué)鍍過(guò)程中主要起了催化劑的作用，在Cu 元素的催化作用下，促進(jìn)了Ni 的沉積，加速了鍍層的沉積速率。

2.2 形貌、成分及結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖3 為Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的表面形貌。由圖可見(jiàn)，Ni-P 鍍層為典型的結(jié)瘤狀組織，鍍層致密且連續(xù)，但結(jié)瘤的大小不均勻(圖3a)；Ni-Cu-P 鍍層的結(jié)瘤較Ni-P 鍍層的更均勻、致密，但是在結(jié)瘤的表面形成了一些菜花狀的組織，菜花狀組織惡化了鍍層的形貌(圖3b)。

圖3 Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層SEM 形貌Fig.3 The SEM photographs of the Ni-P and Ni-Cu-P coatings

表2 為能譜儀測(cè)得的Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層成分，由表2 可知，Ni-Cu-P 鍍層中Cu 的含量為7.40%，Ni和P 的含量較Ni-P 鍍層的低。此外，無(wú)論是Ni-P 鍍層還是Ni-Cu-P 鍍層，P 的含量均超過(guò)了10%，研究表明，當(dāng)鍍層中P 含量超過(guò)10%時(shí)，鍍層將出現(xiàn)非晶態(tài)，且非晶比例隨P 含量的增加而增加，而非晶態(tài)的出現(xiàn)對(duì)鍍層性能有重大影響[11]。

表2 Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 The coating composition of Ni-P and Ni-Cu-P coatings(mass fraction ) %

圖4 為Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的X 射線(xiàn)衍射譜(XRD)，由圖可見(jiàn)，Ni-P 鍍層在2θ＝45.0°附近有一Ni的饅頭峰，說(shuō)明Ni-P 鍍層為非晶結(jié)構(gòu)；而Ni-Cu-P 鍍層除了在2θ＝45.0°附近有Ni 的饅頭峰外，還在2θ＝43.4°和50.3°出現(xiàn)Cu 的尖銳特征峰，通過(guò)對(duì)比粉末衍射卡片可知，這2 個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Cu0.81Ni0.19的(111)和(200)晶面[10]，表明在Ni-Cu-P 鍍層中出現(xiàn)了Cu和Ni 的固溶體，此時(shí)鍍層為微晶和非晶組成的混晶結(jié)構(gòu)。

圖4 Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的X 射線(xiàn)衍射譜Fig.4 The XRD spectra of the Ni-P and Ni-Cu-P coatings

2.3 硬度、粗糙度及耐磨性

為了分析鍍層的耐磨性，首先測(cè)試并對(duì)比研究了2種鍍層的硬度和粗糙度，所得的數(shù)據(jù)如表3 所示。由表3 可知Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的硬度分別為645.9 HV 和679.9 HV，Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的粗糙度(Ra)分別為1.11 μm 和1.38 μm。Ni-Cu-P 鍍層的硬度更高是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍Ni-Cu-P 過(guò)程中，因?yàn)镃u 和Ni 的氧化還原性不同，Cu 元素優(yōu)先沉積在基體表面，先沉積的Cu 可作為鍍層后續(xù)生長(zhǎng)的形核核心，起到細(xì)化晶粒的作用[12]。此外，Ni-Cu-P 鍍層為混晶結(jié)構(gòu)，相較于非晶結(jié)構(gòu)的Ni-P 鍍層，其內(nèi)部存在更多的晶體缺陷，能夠更有效地抑制變形的進(jìn)行。Ni-Cu-P 鍍層更粗糙的原因主要是化學(xué)鍍Ni-Cu-P 沉積速率更快以及鍍層節(jié)瘤表面形成的菜花狀組織。

表3 Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的硬度和表面粗糙度Table 3 The hardness and roughness of Ni-P and Ni-Cu-P coatings

圖5 為2 種鍍層的磨損量-時(shí)間曲線(xiàn)。

圖5 Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的磨損量時(shí)間曲線(xiàn)Fig.5 The curves of time-wear loss of the Ni-P and Ni-Cu-P coatings

由圖5 可見(jiàn)，2 種鍍層的磨損量都隨著磨損時(shí)間的延長(zhǎng)先增后減，Ni-P和Ni-Cu-P 鍍層分別在磨損5 min和10 min 后磨損量達(dá)到最大值。在磨損開(kāi)始階段，Ni-Cu-P 鍍層的磨損量較Ni-P 鍍層的大，而磨損時(shí)間超過(guò)10 min 后，Ni-Cu-P 鍍層的磨損量較Ni-P 鍍層的小。這是因?yàn)槟p初期，由于Ni-Cu-P 鍍層表面更粗糙，鍍層表面更容易被磨損，所以磨損量更大，而且由于Ni-Cu-P 鍍層的硬度更高，粗糙表面需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能被磨平。隨著磨損的進(jìn)行，鍍層粗糙表面被磨平，鍍層的硬度對(duì)鍍層的耐磨性起主要作用，此時(shí)硬度更高的Ni-Cu-P 鍍層磨損量更小，表現(xiàn)出更優(yōu)的耐磨性。

2.4 電化學(xué)性能

圖6 為2 種鍍層在3.5%NaCl 和16.8%HNO3溶液的電化學(xué)極化曲線(xiàn)和阻抗譜曲線(xiàn)，計(jì)算得到的腐蝕電位、腐蝕電流密度和電荷轉(zhuǎn)移電阻列于表4。由圖6a可知，Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層在3.5%NaCl 溶液中都存在自鈍化作用，極化曲線(xiàn)中有一鈍化平臺(tái)。由圖6c 和6d 可見(jiàn)，Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層在2 種溶液的阻抗譜中都只出現(xiàn)了1 個(gè)容抗弧，說(shuō)明電化學(xué)阻抗譜的時(shí)間常數(shù)為1，圖中的插圖為阻抗譜經(jīng)擬合后的等效電路。由表4 可知，無(wú)論在3.5%NaCl 還是在16.8%HNO3溶液中，Ni-P 鍍層的腐蝕電位更正、腐蝕電流密度更小、電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，說(shuō)明Ni-P 鍍層具有更好的耐NaCl和耐HNO3腐蝕性。這是因?yàn)镹i-P 鍍層為非晶結(jié)構(gòu)，Ni-Cu-P 鍍層為混晶結(jié)構(gòu)，在混晶結(jié)構(gòu)中存在著大量的晶界、位錯(cuò)等晶體缺陷，腐蝕過(guò)程中，這些缺陷區(qū)域容易形成大量的微電池，加速腐蝕。

圖6 Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層在不同溶液中的極化曲線(xiàn)和阻抗譜Fig.6 Potentiodynamic polarization curves and EIS spectra of Ni-P and Ni-Cu-P coatings in different solutions

表4 2 種鍍層在不同溶液中獲得的腐蝕電位、腐蝕電流密度和電荷轉(zhuǎn)移電阻Table 4 Ecorr、Jcorr and Rct values obtain from potentiodynamic polarization and EIS curves in 3.5%NaCl and 16.8%HNO3 solution

2.5 電磁屏蔽性能

圖7 為聚醚醚酮基體及基體化學(xué)鍍Ni - P 和Ni-Cu-P后材料的電磁屏蔽性能曲線(xiàn)。由圖7 可見(jiàn)，在頻率為30 MHz～1.5 GHz 范圍內(nèi)基體的電磁屏蔽性能僅為20 dB 左右，而通過(guò)化學(xué)鍍后電磁屏蔽性能提高到了69 dB 以上，且化學(xué)鍍Ni-Cu-P 后材料的電磁屏蔽性能比化學(xué)鍍Ni-P 后的電磁屏蔽性能更好。物體對(duì)電磁波的屏蔽作用主要通過(guò)反射衰減、吸收衰減和界面反射衰減。化學(xué)鍍Ni-Cu-P 的鍍速較化學(xué)鍍Ni-P的更快，施鍍時(shí)間相同，Ni-Cu-P 鍍層厚度更厚，而且研究表明Ni-Cu-P 鍍層比Ni-P 鍍層的導(dǎo)電性更好[13]，Ni-Cu-P 鍍層對(duì)電磁波的吸收效果更好。此外，Ni-Cu-P 鍍層表面更粗糙，有更大的表面積反射電磁波，能更好地反射電磁波，所以Ni-Cu-P 鍍層表現(xiàn)出比Ni-P 鍍層更好的電磁屏蔽性能。

圖7 Ni-P 和Ni-Cu-P 鍍層的電磁屏蔽性能曲線(xiàn)Fig.7 EMI SE of the Ni-P and Ni-Cu-P coatings

3 結(jié) 論

(1)化學(xué)鍍Ni-Cu-P 具有更快的沉積速率，Ni-P鍍層為致密的非晶態(tài)節(jié)瘤狀組織，Ni-Cu-P 鍍層為致密的混晶態(tài)菜花狀組織。

(2)Ni-Cu-P 鍍層具有更高的硬度和更粗糙的表面，粗糙的表面使得Ni-Cu-P 鍍層在磨損初期耐磨性較差，但由于硬度更高，使得Ni-Cu-P 鍍層在磨損后期耐磨性變好。

(3)Ni-P 鍍層的電化學(xué)性能更好，而Ni-Cu-P 鍍層的電磁屏蔽性能更優(yōu)。Ni-P 鍍層更適合在腐蝕性環(huán)境中使用，Ni-Cu-P 鍍層更適合作為電磁波的屏蔽材料使用。