噴涂及激光熔覆制備難熔金屬涂層的研究現(xiàn)狀

崔 烺，王守勇，尹 飛，馮勝?gòu)?qiáng)，劉 光，賈 利

(1.中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315103；2.陸軍裝備部駐南京地區(qū)軍事代表局駐煙臺(tái)地區(qū)軍事代表室，山東 煙臺(tái) 264000)

0 前 言

隨著航空航天、國(guó)防軍工、機(jī)械電子制造的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的機(jī)械構(gòu)件面臨著愈加復(fù)雜、惡劣的服役工況，對(duì)構(gòu)件材料的性能提出了更高要求，比如耐電弧燒蝕、耐高溫磨損及腐蝕等，尋找合適的材料及制備工藝是解決防護(hù)領(lǐng)域的關(guān)鍵。難熔金屬材料在防護(hù)領(lǐng)域扮演著重要的角色[1]，工業(yè)領(lǐng)域常用的難熔金屬材料主要包括鎢(W)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、錸(Re)及其合金等，具有高熔點(diǎn)、高硬度以及優(yōu)良的高溫性能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等高溫機(jī)械制造領(lǐng)域[2，3]。然而，當(dāng)前難熔金屬材料的應(yīng)用仍存在以下幾方面問(wèn)題:(1)大多數(shù)難熔金屬材料密度較大，W、Ta、Re 的密度分別為19.35，16.68，21.04 g/cm3，與單位體積的其他金屬相比其質(zhì)量也往往較大，在工業(yè)領(lǐng)域無(wú)疑增加了能源的消耗，與“綠色經(jīng)濟(jì)”、“輕量化發(fā)展”[4]等工業(yè)發(fā)展理念相違背；(2)難熔金屬材料熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱系數(shù)低、脆性大，對(duì)加工的刀具及方法提出了較高的要求，導(dǎo)致整體材料加工難度較大；(3)難熔金屬在地球中含量較少、較為稀有，這無(wú)疑導(dǎo)致整體材料價(jià)格高昂。

涂層是一種典型的表面強(qiáng)化技術(shù)手段，通過(guò)在基體表面制備難熔金屬涂層，可在一定程度上有效避免上述問(wèn)題，減少經(jīng)濟(jì)成本，并且可在不改變基體性能的基礎(chǔ)上使其具有難熔金屬優(yōu)良的力學(xué)性能、高溫性能[5]。粉末型熱(冷)噴涂及激光熔覆技術(shù)具有涂層綜合性能優(yōu)異、工藝成熟度高、重復(fù)性操作強(qiáng)、成本較低的特點(diǎn)，是制備難熔金屬涂層的主要手段。鑒于難熔金屬涂層在制造業(yè)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，本文首先介紹了Mo、Ta、W、Nb 及其合金等難熔金屬涂層的等離子噴涂、冷噴涂、激光熔覆制備工藝，歸納總結(jié)了不同工藝的特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，分析對(duì)比了不同工藝制備難熔金屬涂層的微觀組織及性能，并分析了針對(duì)當(dāng)前制備難熔金屬涂層存在的問(wèn)題從涂層材料成分及結(jié)構(gòu)、制備工藝參數(shù)及后處理3 個(gè)方面做出的改進(jìn)進(jìn)展。最后對(duì)難熔金屬涂層的制備技術(shù)發(fā)展尚存的問(wèn)題與發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為相關(guān)領(lǐng)域工作人員提出可行性參考。

1 難熔金屬涂層制備技術(shù)

1.1 等離子噴涂技術(shù)

等離子噴涂(Plasma Spray，PS)是以高溫等離子體作為熱源，將粉末顆粒加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，以一定速度噴射到經(jīng)預(yù)處理的基體表面形成涂層的工藝[6]。該工藝具有能量密度高、可噴涂材料廣泛的優(yōu)點(diǎn)，特別適合高熔點(diǎn)材料涂層的制備。近年來(lái)，PS 工藝已被廣泛應(yīng)用于制備導(dǎo)電耐磨Mo 涂層、耐燒蝕W 涂層及耐腐蝕Ta 涂層[7-10]。但PS 工藝高熱量導(dǎo)致殘余應(yīng)力較大，涂層層間、涂層與基體間結(jié)合強(qiáng)度較弱。針對(duì)這一難題，筆者團(tuán)隊(duì)研究了PS 工藝中不同結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)Mo/8YSZ 熱障涂層殘余應(yīng)力的影響，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)設(shè)計(jì)功能梯度熱障涂層并合理調(diào)控結(jié)構(gòu)參數(shù)，可將殘余應(yīng)力和應(yīng)力突變情況減小，有效提升涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度[11]。進(jìn)一步地，結(jié)合有限元仿真軟件建立PS工藝溫度場(chǎng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增大噴槍掃描速度，能夠降低噴涂構(gòu)件的最大溫度梯度，有效緩解涂層高溫環(huán)境易剝落現(xiàn)象[12]。然而，對(duì)于難熔金屬涂層的制備，PS 工藝還面臨著氧化、孔隙高等問(wèn)題尚待解決。

1.2 爆炸噴涂技術(shù)

爆炸噴涂(Detonation Spraying，DS)是利用燃?xì)夂脱鯕獗ㄈ紵a(chǎn)生的熱量將粉末顆粒加熱加速噴向基體形成涂層的技術(shù)[13]。由于熱源溫度高(高達(dá)4 000℃)、粉末顆粒飛行速度高(可達(dá)1 200 m/s)，因此，可制備難熔金屬涂層。Ulianitsky 等[14]通過(guò)爆炸噴涂在鋼基體上制備出高質(zhì)量的Mo 及Ta 涂層，涂層由固態(tài)、半熔融和完全熔融的顆粒形成，部分氧化鉭在噴涂過(guò)程中發(fā)生了還原，Ta2O5的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從粉末中的30%降低到涂層中的13%～17%。Wang 等[15]在DS-W涂層中得到類似結(jié)果，可能歸因于W2C 與氧化鎢(WOx)反應(yīng)以去除涂層中的氧的原因，同時(shí)DS 過(guò)程中顆粒的高飛行速度和低沉積溫度也是涂層中氧含量較低的重要影響因素。Rybin 等[16]采用DS 技術(shù)在Cu 基體上制備了致密、無(wú)缺陷的500 μm 厚純W 涂層，W 粉末的沉積率高達(dá)60%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)DS 工藝會(huì)導(dǎo)致W 晶粒發(fā)生細(xì)化，在等離子體的偏濾器和熱核反應(yīng)堆第1壁組件的防護(hù)涂層方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。但該工藝制備涂層的速率較低，如何實(shí)現(xiàn)快速、高效制備涂層是該工藝研究的熱點(diǎn)。

1.3 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆(Laser Cladding，LC)是指將金屬粉末、絲材等材料以不同方式送至基體表面上，經(jīng)高密度激光束輻照使其熔化，并快速凝固，與基體形成冶金結(jié)合的涂層制備工藝方法[17]。丁睿謙等[18]利用LC 技術(shù)在TA2 鈦合金表面制備了純Ta 涂層，涂層與基體形成良好的冶金結(jié)合。Guan 等[19]通過(guò)在Cu 基體上激光熔覆Nb過(guò)渡層，用于抑制直接熔覆Zr 過(guò)程中脆性Cu-Zr金屬間化合物的形成。Su 等[20]在純Nb 基板上通過(guò)LC 制備了Nb/Y2O3涂層，并對(duì)涂層的抗熱震性能和耐Ce 腐蝕性能進(jìn)行了研究。雖然LC 工藝制備難熔金屬具有良好的前景，然而，對(duì)一些特定的基體與涂層組合，比如Cu 基體-Mo 涂層，由于兩者間熔點(diǎn)差別較大，無(wú)法形成冶金結(jié)合，LC 工藝很難在低熔點(diǎn)基體材料表面制備難熔金屬涂層。同時(shí)，LC 是一種對(duì)裂紋敏感的快速加熱快速冷卻(103～106K/s)工藝，工藝窗口比較狹窄，尤其針對(duì)具有高韌脆轉(zhuǎn)變溫度的W、Mo 金屬而言，高溫熔化后在凝固過(guò)程中常伴隨大量裂紋出現(xiàn)。

1.4 冷噴涂技術(shù)

不同于PS、DS 及LC 工藝，冷噴涂(Cold Spray，CS)是一種固態(tài)涂層制備技術(shù)，其依靠高速氣體(氮?dú)狻⒑?、空氣或混合氣體等)帶動(dòng)粉末顆粒(微米或亞微米級(jí))在完全固態(tài)下高速撞擊基體，發(fā)生塑性變形產(chǎn)生結(jié)合并形成涂層[21]。由于噴涂過(guò)程中粉末顆粒不經(jīng)過(guò)熔化和凝固，粉末顆粒幾乎沒(méi)有氧化、相變及晶粒長(zhǎng)大等缺陷[22]，特別適合對(duì)氧敏感、溫度敏感、高光反射率等材料涂層的制備。Ta、Nb 具有優(yōu)異的韌性，較低的屈服強(qiáng)度，CS 能夠獲得致密的Ta、Nb 涂層[23，24]。CS不僅可應(yīng)用于微米級(jí)別厚度的涂層制備，也可應(yīng)用于大尺寸構(gòu)件的增材制造。Barnett 等[25]利用CS 技術(shù)增材制造出了直徑20 mm、長(zhǎng)900 mm、壁厚2 mm 的耐燒蝕Ta-10W 復(fù)合槍管內(nèi)膛，并成功將其與鋼炮管進(jìn)行了爆炸包敷焊接，在制造塑性較好的難熔性金屬構(gòu)件方面顯示出較好的應(yīng)用前景。筆者團(tuán)隊(duì)前期成功在316L不銹鋼基材表面冷噴涂Ta 涂層，涂層孔隙率僅為0.5%[26]。同時(shí)，筆者團(tuán)隊(duì)對(duì)冷噴涂Mo 涂層進(jìn)行了研究，由于氮?dú)饧铀傩Ч^差，氦氣冷噴涂是制備Mo 涂層的有效手段，但由于Mo 材料本體的塑性差、脆性高，冷噴涂過(guò)程中顆粒易發(fā)生脆性斷裂(圖1a)，涂層內(nèi)部裂紋、孔洞較多(圖1b)，脆性材料難以實(shí)現(xiàn)有效沉積仍是冷噴涂工藝的局限性之一。

圖1 冷噴涂Mo 涂層表面及橫截面形貌Fig.1 Surface and cross-section morphologies of cold sprayed Mo coating

2 制備工藝及組分調(diào)控

目前，難熔金屬涂層的制備主要存在2 個(gè)方面的問(wèn)題:(1)涂層內(nèi)部缺陷，具體表現(xiàn)在氧化導(dǎo)致的缺陷(孔隙、裂紋及未結(jié)合區(qū)等)，由于高溫下氧(O)元素易向晶界處偏析，與W、Ta、Mo、Nb 發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，在晶界析出，剝削晶界強(qiáng)度，降低材料的塑性，導(dǎo)致難熔金屬在噴涂、激光熔覆及增材制造過(guò)程中常伴隨著大量的裂紋、氣孔出現(xiàn)(如圖2 所示)[27]；(2)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，特別是很難在低熔點(diǎn)基體材料表面制備高結(jié)合強(qiáng)度的難熔金屬涂層，涂層無(wú)法與基體直接形成可靠的冶金結(jié)合，導(dǎo)致服役壽命較低。因此，如何保證難熔金屬在沉積過(guò)程中晶界不被污染及改善涂層與基體的結(jié)合性能是制備高質(zhì)量涂層的關(guān)鍵。目前，研究人員主要從涂層組分及結(jié)構(gòu)、制備工藝及后處理等方面進(jìn)行調(diào)控，改善涂層內(nèi)部缺陷，提高涂層與基體結(jié)合性能。

圖2 增材制造Mo 出現(xiàn)的裂紋[27]Fig.2 Cracks in Mo in additive manufacturing[27]

2.1 涂層組分及結(jié)構(gòu)調(diào)控

針對(duì)難熔金屬M(fèi)o 及W 的脆性，通常以合金化的方式來(lái)改善金屬的塑性及抗氧化性。研究表明，以合金化的形式將Zr、Ti、Re 等添加至Mo 中，可使Mo 電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低原子鍵的方向性，抑制Mo 由金屬鍵向共價(jià)鍵的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而降低堆垛層錯(cuò)能，改善Mo 的脆性。Xi 等[28]對(duì)比研究了Re 的添加對(duì)PS 制備Mo-Zr-Ti 涂層微觀組織及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，Re的加入能夠有效降低涂層內(nèi)部缺陷(見圖3)，且Re 的加入使涂層的硬度、彈性模量和斷裂韌性分別提高了21%，9%，30%，力學(xué)性能的提高主要?dú)w因于涂層內(nèi)部的Re 富集區(qū)域可以抑制裂紋的萌生和擴(kuò)展。

圖3 等離子噴涂制備Mo-Zr-Ti 及Mo-Zr-Ti-Re 涂層顯微組織[28]Fig.3 Microstructure of Mo-Zr-Ti and Mo-Zr-Ti-Re coatings prepared by plasma spraying[28]

O 雜質(zhì)是熱噴涂及激光熔覆涂層的層間產(chǎn)生缺陷(孔隙、裂紋及未結(jié)合區(qū)等)的主要因素之一。由于O雜質(zhì)通常以氧化物的形式存在晶界處，會(huì)對(duì)涂層的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[29，30]。通過(guò)引入活性元素或者自熔性材料將氧化物的分布從晶界轉(zhuǎn)移到晶?；蛘呷コ齇，能夠減弱氧化物帶來(lái)的的負(fù)面效應(yīng)[30]，是提高涂層性能的有效手段。Hou 等[31]研究了NbC 摻雜對(duì)PS-W涂層微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，無(wú)NbC的W 涂層由α-W 和微量WO3組成，WO3顆粒呈橢圓形態(tài)，具有尖銳的兩極并分布在晶界上(圖4a，4b)。相比之下，NbC 摻雜W 涂層則由α-W、NbC 和(Nb，W)2O5組成，(Nb，W)2O5顆粒具有準(zhǔn)球形形態(tài)并且主要分布在晶粒中(圖4c，4d)。與不含NbC 的W 涂層相比，摻雜NbC 的W 涂層具有更低的孔隙率、更高的熱導(dǎo)率、更高的硬度和楊氏模量以及更高的抗開裂能力。Mrdak 等[32]利用PS 沉積由75%Mo+25%NiCrBSi 組成的混合粉末Mo-NiCrBSi，獲得Mo 基自熔性涂層，有效地解決了Mo 涂層開裂問(wèn)題。Sampath 等[33]指出:通過(guò)將Mo2C 添加到Mo 粉末中，可降低PS-Mo 涂層中的氧化物含量，這是由于C 可作為除氧劑；同時(shí)，在連續(xù)滑動(dòng)接觸條件下，與純Mo 涂層相比，Mo-Mo2C 涂層的摩擦性能顯著提高。

圖4 無(wú)NbC 和NbC 摻雜的鎢涂層中氧化物TEM 及SADP[31]Fig.4 TEM and SADP of oxides in tungsten coatings without NbC and NbC doping[31]

雖然通過(guò)合金化及添加活性元素可以改善PS-Mo及PS-W 涂層的脆性和氧化，但由于PS 工藝在大氣環(huán)境下作業(yè)，仍無(wú)法避免粉末顆粒發(fā)生氧化。CS 是一種固態(tài)沉積技術(shù)，可以避免粉末顆粒發(fā)生氧化，然而由于Mo 和W 的脆性，CS 幾乎無(wú)法制備致密的Mo 及W 等脆性涂層。通過(guò)添加軟質(zhì)相可實(shí)現(xiàn)軟-硬復(fù)合涂層的制備。學(xué)者們[34，35]對(duì)CS 制備W-Cu 復(fù)合涂層進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，雖然CS 可以制備無(wú)氧化的W 基復(fù)合涂層，但由于W 難以發(fā)生塑性變形，W 顆粒粘附的主要機(jī)制是由于高速?zèng)_擊而機(jī)械嵌入Cu 基體中，復(fù)合涂層中W 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)52%，同時(shí)，在富含W 的區(qū)域易產(chǎn)生孔隙。

難熔金屬材料與常規(guī)材料物理性能(熔點(diǎn)及導(dǎo)熱等)差別較大，直接在基體表面噴涂(熔覆)，涂層與基體界面存在較大熱應(yīng)力、結(jié)合性能較弱。適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡層是實(shí)現(xiàn)基體與涂層形成可靠性的重要途徑。Ng等[36]引入Ni 作為Mo 和Cu 之間的過(guò)渡層，實(shí)現(xiàn)了Cu-Ni-Mo各層之間的冶金結(jié)合，在Cu 表面激光熔覆成功制備出無(wú)裂紋的Mo 涂層。Wang 等[37]通過(guò)在W涂層與316L 基體之間引入W/316L 過(guò)渡層，降低了DS-W與基材之間熱力學(xué)性能的不匹配，提高了涂層的抗熱沖擊性能。也有學(xué)者通過(guò)Ti 過(guò)渡層來(lái)實(shí)現(xiàn)等離子噴涂W 涂層與CrZrCu 基體之間的優(yōu)異結(jié)合[38]。

2.2 制備工藝調(diào)控

2.2.1 真空等離子噴涂

真空等離子噴涂(Vacuum Plasma Spraying，VPS)是在低壓充氬氣的密閉容器中進(jìn)行的噴涂。與傳統(tǒng)大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)相比，能夠避免材料發(fā)生氮化及氧化。Chong 等[8]對(duì)比研究了VPS-W 涂層和APS-W 涂層的表面形貌，結(jié)果表明，VPS-W 表面沒(méi)有出現(xiàn)裂紋及分層，但在APS-W 涂層表面發(fā)現(xiàn)了局部微裂紋。種法力等[39]研究發(fā)現(xiàn)，VPS 制備的W 涂層的孔隙率與氧含量均低于APS 工藝，結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)于APS 工藝。Ding 等[40]采用APS、VPS 2 種工藝制備Ta 涂層，通過(guò)對(duì)比分析表明，與APS-Ta涂層相比，VPS-Ta 涂層氧化更少、結(jié)構(gòu)更致密，具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的硬度，與鈦基板結(jié)合更好。此外還有研究表明，使用還原性氣體H2和惰性Ar 氣混合保護(hù)氣氛可顯著減少氧化，最大限度地保持Mo 顆粒的固有特性[30，41]。同時(shí)，由于低壓環(huán)境下幾乎沒(méi)有氧，粉末顆粒沒(méi)有氧化，涂層層間結(jié)合得到提高，VPS 也可用來(lái)制備大厚度難熔金屬涂層。Moon 等[42]利用VPS 在鐵素體-馬氏體鋼表面制備了厚度達(dá)3 mm的W 涂層，涂層孔隙率小于1%，硬度380～400 HV，達(dá)到塊體W 硬度的80%～95%。

2.2.2 超音速等離子噴涂

傳統(tǒng)APS 工藝制備涂層過(guò)程中，粉末顆粒飛行速度較慢，容易發(fā)生氧化，涂層容易出現(xiàn)鼓包和脫落等缺陷[43]。超音速等離子噴涂(Supersonic Atmospheric Plasma Spraying，SAPS)是一種結(jié)合了空氣等離子噴涂的高溫特性和高速氧燃料噴涂的高速特性的復(fù)合工藝。與傳統(tǒng)APS 工藝相比，SAPS 工藝最大的特點(diǎn)便是顆粒飛行速度高(可達(dá)600 m/s)，高速飛行速度可以盡可能地減少顆粒飛行中的氧化。同時(shí)，高速飛行的顆粒還會(huì)致密化已沉積的顆粒，形成類似CS 工藝的“夯實(shí)”效果。更低的氧化程度和更致密的結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了涂層的韌性和延展性[44，45]。因此，SAPS 工藝被認(rèn)為是制備高性能難熔金屬涂層的關(guān)鍵方法之一。Xi等[41]采用SAPS 技術(shù)在Cu 合金表面沉積純Mo 涂層，Mo 涂層中氧含量?jī)H為3.49%，而電弧噴涂、火焰噴涂及等離子噴涂Mo 涂層中氧含量分別為33.9%，13.9%，29.1%。Huang 等[46]采用SAPS 技術(shù)在Cu 表面沉積了孔隙率2.3%、氧含量0.1%的純W 涂層。同時(shí)，Mo-Zr-Ti、Mo-Zr-Ti-Re[28]及Mo-W[47]等合金涂層也被成功制備。筆者團(tuán)隊(duì)利用SAPS 技術(shù)在15-5PH 鋼表面制備了結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)61 MPa 的Mo 涂層，并研究了SAPS工藝中輔助氣體He 氣流量對(duì)Mo 涂層的微觀形貌、顯微硬度、粘結(jié)強(qiáng)度和摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果表明增加輔助氣體He 氣流量，粉末顆粒對(duì)涂層的夯實(shí)作用增加，涂層的密度、硬度、結(jié)合強(qiáng)度增加，磨損率下降[48]。

2.2.3 超音速激光沉積

在CS 過(guò)程中，高速飛行的顆粒撞擊基體，發(fā)生塑性變形并與基體形成有效結(jié)合，形成第1 層，后續(xù)顆粒撞擊在先前沉積的顆粒表面發(fā)生變形，進(jìn)而形成結(jié)合，這種情況適合于軟粉末-硬基體及軟粉末-軟基體組合，當(dāng)硬粉末-軟基體時(shí)，首層硬質(zhì)顆粒高速撞擊基體，硬質(zhì)顆粒難以發(fā)生塑性變形，軟基體發(fā)生塑性變形，顆粒直接嵌入軟基體內(nèi)部，形成結(jié)合，后續(xù)硬質(zhì)顆粒撞擊在已沉積顆粒表面，顆粒及基體均難以發(fā)生塑性變形，后續(xù)顆粒無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效結(jié)合，而對(duì)于硬粉末-硬基體，首層顆粒難以與硬基體形成有效結(jié)合，因此CS 適合于塑性好、強(qiáng)度低的材料，對(duì)于高強(qiáng)度或脆性材料難以現(xiàn)實(shí)有效沉積。

2006 年，英國(guó)劍橋大學(xué)的O’Neill 等[49]提出激光輔助冷噴涂(Laser Assisted Cold Spray，LACS)技術(shù)，原理如圖5 所示，利用激光輻照對(duì)高速飛行的粉末顆粒和基體進(jìn)行加熱和軟化，促進(jìn)顆粒和基體發(fā)生塑性變形形成涂層。與其他激光增材制造技術(shù)相比，LACS 仍是固態(tài)沉積技術(shù)，只是沉積溫度較冷噴涂高，從而避免與許多基于激光技術(shù)相關(guān)的熱應(yīng)力、變形、稀釋和微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等問(wèn)題。在難熔性金屬涂層材料方面，Jones等[50]使用LACS 在鉬基板表面制備了致密度95%的W涂層。筆者團(tuán)隊(duì)采用LACS 技術(shù)制備出了孔隙率低于0.5%的Mo 涂層。LACS 技術(shù)突破了單一冷噴涂無(wú)法沉積致密的高強(qiáng)度、高硬度材料的局限性，其主要依靠提高沉積溫度，增強(qiáng)材料的塑性流變。提高沉積溫度一方面引起塑性變形增加，顆粒沉積率升高，另一方面過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致粉末顆粒在沉積時(shí)發(fā)生相變、氧化等問(wèn)題，降低性能。因此，沉積過(guò)程中溫度控制是LACS 的關(guān)鍵，工藝優(yōu)化仍是LACS 的研究重點(diǎn)。

圖5 LACS 結(jié)構(gòu)示意[49]Fig.5 Structure diagram of LACS[49]

2.3 后處理調(diào)控

熱噴涂涂層具有一些難以消除的固有缺點(diǎn)，例如雜質(zhì)含量高、孔隙率高和物理力學(xué)性能低，然而由于其成本相對(duì)較低、沉積速率高且便于原位修復(fù)受損涂層，熱噴涂仍是制備難熔金屬涂層的主要手段。熱處理能夠促使顆粒發(fā)生再結(jié)晶、界面融合，降低位錯(cuò)密度，提高噴涂材料的力學(xué)性能[51，52]。研究表明[52]，退火后APS-W 涂層中晶粒長(zhǎng)大并形成有序排列的柱狀晶體，降低了孔隙率，提高了致密性。同時(shí)，在一定溫度下退火處理，可使涂層中的氧化鎢分解還原成純鎢，從而降低氧含量，提高涂層的純度。Huang 等[30]發(fā)現(xiàn)，APS-W涂層經(jīng)793 ℃、1 h 和910 ℃、2 h 真空退火后，O 含量從0.48%降低到0.06%，硬度和導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了50%和100%。Lee 等[29]對(duì)比研究了加壓退火處理(Press-Annealing，PA) 和脈沖電流處理(Pulsed Electric Current Treatment，PECT)對(duì)APS-W 涂層微觀組織及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明PECT 處理加速了W 原子的擴(kuò)散，能獲得更均勻和致密的涂層，顆粒板狀邊界顯著減少，高角度晶界數(shù)量增加，晶粒尺寸增大，如圖6所示。退火熱處理也能消除CS-Ta 涂層的孔隙，融合顆粒之間的界面，致密化涂層，提高了力學(xué)性能，改善了涂層的腐蝕性能[53]。然而，難熔金屬涂層的退火溫度較高，高溫會(huì)對(duì)基體材料產(chǎn)生不利影響，合適的后處理工藝仍是未來(lái)難熔金屬涂層研究的熱點(diǎn)。

圖6 噴涂態(tài)和后處理后的W 涂層SEM 和EBSD IPF 形貌[29]Fig.6 Microstructures of the as-sprayed and the post-treated tungsten layer[29]

3 難熔金屬涂層的性能

W 具有高熔點(diǎn)、高密度、低濺射產(chǎn)額、優(yōu)良的熱導(dǎo)率，是未來(lái)國(guó)際熱核試驗(yàn)反應(yīng)堆中等離子體表面裝甲材料的主要候選者之一[54]，作為防護(hù)涂層常與Cu 合金及不銹鋼等材料形成結(jié)合。由于W 與Cu 的熱膨脹系數(shù)差別較大，且無(wú)法形成冶金結(jié)合，APS、VPS 及SAPS 制備的W 涂層與Cu 基體結(jié)合強(qiáng)度處在15～45 MPa 之間[46，8]。較低的結(jié)合性能是阻礙W 涂層應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。DS-W 涂層與銅基體的結(jié)合強(qiáng)度超過(guò)100 MPa，涂層硬度850 HV，遠(yuǎn)高于APS 和VPS 工藝制備的W 涂層，同時(shí)顯示出優(yōu)異的耐磨性能[16]。涂層較高的硬度主要由兩方面原因?qū)е?一方面，DS-W 涂層的晶?；蚓Ы缰袕浬⒎稚⒏哂捕鹊腤2C 強(qiáng)化相，可以增加涂層的顯微硬度；另一方面，DS 過(guò)程中高速飛行的W 顆粒撞擊涂層表面時(shí)，產(chǎn)生“鍛壓”效應(yīng)，該過(guò)程將減小W 涂層中的晶粒尺寸和微孔，增強(qiáng)涂層對(duì)外力變形的抵抗能力[16]，這種效應(yīng)也發(fā)生在冷噴涂過(guò)程中。Wang 等[15]系統(tǒng)研究了APS-W 涂層和DS-W 涂層在不同能量密度下的耐熱沖擊性能，發(fā)現(xiàn):DS-W 涂層比APS-W 涂層具有更好的熱機(jī)械性能；在3.5 MJ/m2的能量密度下APS-W 樣品開始開裂和熔化，而DS-W 樣品在4.0 MJ/m2的能量密度下開始出現(xiàn)裂紋；此外，當(dāng)能量密度為4.5 MJ/m2時(shí)，APS-W 樣品的整個(gè)表面已經(jīng)熔化，而DS-W 樣品上只有幾處可見的裂紋；導(dǎo)致這種結(jié)構(gòu)的主要原因是DS-W 涂層較低的孔隙、高熱導(dǎo)率和高結(jié)合強(qiáng)度，在高熱負(fù)荷下，高熱擴(kuò)散率會(huì)引起涂層表面較低的溫度和較小的熱應(yīng)力，涂層不易剝落。SLD 工藝在Mo 板上沉積純W 涂層，三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)計(jì)算中點(diǎn)外表面應(yīng)力為724 MPa，表現(xiàn)出與鍛造鎢相似的強(qiáng)度[50]。

Mo 是一種耐燒蝕材料，具有很高的熱硬度和熔化溫度。Mo 涂層在各種工業(yè)應(yīng)用中用作減摩及耐燒蝕材料，例如汽車活塞環(huán)、紙張加工機(jī)械、航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)及電磁炮導(dǎo)軌表面防護(hù)涂層，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)Mo 涂層的耐磨性能進(jìn)行了大量研究。Hwang 等[7]指出，由于純Mo 涂層的脆性，在高磨損載荷下，涂層層間會(huì)產(chǎn)生裂紋，從而導(dǎo)致涂層分層?；蓐?yáng)等[55]研究了SAPS-Mo涂層與7075-Al 合金摩擦副的載流摩擦磨損性能，結(jié)果表明，當(dāng)滑動(dòng)頻率由5 Hz 提升至20 Hz 時(shí)，起弧率由1.13%提升至8.24%，Mo 涂層電弧燒蝕現(xiàn)象明顯。有學(xué)者為增加Mo 涂層的摩擦學(xué)性能，通過(guò)添加金剛石[26]、MoSi2[45]、Al-Si[7]、W[47]等增強(qiáng)相來(lái)強(qiáng)化Mo 涂層，提升涂層的耐磨性。然而，由于熱噴涂Mo 涂層存在的氧化、孔隙等缺陷，SAPS-Mo 的導(dǎo)電率僅有6%IACS。針對(duì)這一問(wèn)題，筆者團(tuán)隊(duì)采用LACS 技術(shù)成功制備了Mo 涂層，并與氦氣CS 制備的Mo 涂層進(jìn)行了對(duì)比，涂層微觀組織如圖7 所示。結(jié)果表明，LACS 制備的Mo 涂層致密、無(wú)明顯裂紋，孔隙率低于0.5%，導(dǎo)電率約21%IACS，而CS 制備的Mo 涂層存在大量因噴涂顆粒變形不均勻而產(chǎn)生的間隙，孔隙率6.5%，導(dǎo)電率僅為9%IACS。然而，由于激光輻照較高的溫度，LACS-Mo涂層中發(fā)現(xiàn)部分Mo 顆粒發(fā)生熔化，后續(xù)需要開展更多關(guān)于LACS-Mo 涂層的工藝及性能研究。

圖7 CS 與LACS 制備Mo 涂層微觀組織對(duì)比Fig.7 Microstructure comparison of Mo coatings prepared by CS and LACS

Nb、Ta 具有優(yōu)異耐腐蝕性和良好導(dǎo)電性等性能，在航空航天、船舶、兵器、醫(yī)療等行業(yè)有廣泛應(yīng)用空間。LC-Nb/Y2O3涂層在1 400 ℃下熔融Ce 腐蝕4 h 后表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性[20]。CS-Nb 涂層的超導(dǎo)性臨界溫度與塊體Nb 的臨界溫度近似，有望應(yīng)用在超導(dǎo)加速器領(lǐng)域[23]。Jafarlou 等[24]采用CS 制備的Ta 沉積體的抗拉強(qiáng)度高達(dá)484 MPa，但幾乎沒(méi)有塑性。筆者團(tuán)隊(duì)利用CS 技術(shù)制備了孔隙率低至0.5%的Ta 沉積體，Ta 沉積體自腐蝕電流密度較316L 塊體降低了一半，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[26]。由于PS 過(guò)程中的氧化，涂層中含有大量氧化物，顯著提高了涂層硬度與耐磨性。通過(guò)優(yōu)化PS 過(guò)程中的輔助氣體(He 氣)流量，筆者在Cu 合金表面制備了結(jié)合強(qiáng)度達(dá)59 MPa 的Ta 涂層，與6 mm Si3N4摩擦副在5 N、5 Hz 條件下的磨損率僅為1.2×10-3mm3/(N·m)，表現(xiàn)出較優(yōu)異的耐磨性能[10]。李英等[56]采用PS 工藝在醫(yī)用純Ti 基體表面制備出微納米多層Ta 涂層結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Ta 涂層具有典型微納米多層結(jié)構(gòu)特征，與基體結(jié)合強(qiáng)度好，具有良好的蛋白吸附能力。丁玎[9]研究了Ti 基表面用PS 工藝制備Ta 涂層的生物性能，結(jié)果表明經(jīng)低溫?zé)崽幚?，未完全氧化的Ta 基涂層呈現(xiàn)出更好的細(xì)胞相容性和促細(xì)胞成骨分化能力。Singh 等[57]在可生物降解鎂合金ZK60 表面等離子噴涂羥基磷灰石-鉭(HAP-Ta)復(fù)合涂層，提高了Mg 合金耐腐蝕性能。

4 問(wèn)題與展望

難熔金屬涂層可在節(jié)約成本的基礎(chǔ)上使其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高溫性能，近年來(lái)利用PS、CS 及LC 等工藝制備難熔金屬涂層已取得一定的進(jìn)展，但仍然存在一些問(wèn)題。這些問(wèn)題表現(xiàn)在:

(1)W、Mo、Ta、Nb 等金屬熔點(diǎn)高，在用冷卻快的PS 及LC 等工藝制備時(shí)，存在粉末顆粒易發(fā)生氧化、涂層致密度不高，易變形及開裂等問(wèn)題，需通過(guò)材料成分設(shè)計(jì)及成形工藝角度去優(yōu)化涂層性能，但工作量較大，因此可開展難熔金屬涂層高通量計(jì)算與設(shè)計(jì)研究，結(jié)合仿真計(jì)算與試驗(yàn)，建立體系-工藝-性能數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)；

(2)與PS 及LC 工藝相比，CS 工藝成形溫度低，制備的涂層幾乎無(wú)氧化，為難熔金屬涂層的制造開辟了新的路徑，但由于CS 工藝依靠粉末顆粒發(fā)生塑性變形形成結(jié)合，在制備Ta 等塑性較好材料具有一定優(yōu)勢(shì)，在制備高強(qiáng)度、高硬度的鎢及鉬材料方面束手無(wú)策，多能場(chǎng)復(fù)合工藝是解決此問(wèn)題的有效手段，應(yīng)開展多能場(chǎng)復(fù)合工藝沉積機(jī)理及性能研究；

(3)相比較于塊體材料，涂層材料的內(nèi)部結(jié)合較差、缺陷較多，如何改善涂層內(nèi)部顆粒結(jié)合狀態(tài)是未來(lái)研究的重點(diǎn)，需加強(qiáng)涂層后處理的研究。