史張李,黃 奧,顧華志,薛正良

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081)

Fe-Mn-Al-C系低密度高強(qiáng)鋼是實(shí)現(xiàn)汽車(chē)輕量化的理想材料,具有優(yōu)異的減重潛力以及強(qiáng)度高、塑性好等一系列優(yōu)良特性[1],在其連鑄過(guò)程中,利用保護(hù)渣可保溫隔熱、吸收夾雜、潤(rùn)滑鑄坯、控制傳熱并防止鋼液氧化,但同時(shí)保護(hù)渣的負(fù)面作用也是制約該類(lèi)鋼種開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的CaO-SiO2基保護(hù)渣在連鑄過(guò)程中會(huì)與鋼中高含量的Mn、Al發(fā)生嚴(yán)重渣金反應(yīng),導(dǎo)致渣成分和結(jié)構(gòu)改變,從而造成保護(hù)渣的熔化、流動(dòng)和結(jié)晶等性能惡化,甚至喪失保護(hù)渣原有功能[2-3]。鑒于鋼渣高反應(yīng)性帶來(lái)的保護(hù)渣失效問(wèn)題,采用低反應(yīng)性的CaO-Al2O3基保護(hù)渣自然成為一種具有針對(duì)性的解決方案[4-5]。因BaO與CaO同為堿土氧化物,二者物理化學(xué)性質(zhì)相近且BaO熔點(diǎn)(1920 ℃)較CaO熔點(diǎn)(2615 ℃)更低,引入BaO部分取代CaO能有效降低保護(hù)渣的熔化溫度并抑制結(jié)晶[6],所以開(kāi)發(fā)CaO-Al2O3-BaO基保護(hù)渣切實(shí)可行。再則,通過(guò)增加Li2O所提供的Li+離子來(lái)平衡鋁氧四面體(AlO4)5-中的電荷,促進(jìn)Al2O3進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)增加F-來(lái)促進(jìn)(AlO3F)4-離子的形成,可使該類(lèi)低反應(yīng)性保護(hù)渣更好地滿足實(shí)際生產(chǎn)對(duì)連鑄保護(hù)渣熔化溫度、黏度及結(jié)晶等性能的要求[7-8]。此外,還需指出的是,目前保護(hù)渣中均添加了10%(質(zhì)量百分比)左右的CaF2助熔劑,該物質(zhì)在連鑄過(guò)程中易生成揮發(fā)性或水溶性氟化物,從而損壞連鑄機(jī)、影響人體健康并造成水體污染[9-10],因此,在CaO-Al2O3-BaO基保護(hù)渣基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展無(wú)氟保護(hù)渣十分必要。Yan等[11-12]的研究表明,B2O3是CaF2的理想替代物。Kim等[13]從微觀結(jié)構(gòu)分析了B2O3對(duì)CaO-Al2O3-Na2O基保護(hù)渣黏度和結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)含量較高的B2O3能將硼酸鹽復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單的二維結(jié)構(gòu),從而降低保護(hù)渣的黏度。Li等[14]系統(tǒng)性的研究了CaO-Al2O3-B2O3基保護(hù)渣的理化性能,發(fā)現(xiàn)保護(hù)渣的熔化溫度、黏度和結(jié)晶能力均隨著B(niǎo)2O3含量的增加而降低,表明利用B2O3取代CaF2作為無(wú)氟保護(hù)渣助熔劑合理可行?；诖?本文擬在CaO-Al2O3-BaO基保護(hù)渣中引入B2O3完全取代CaF2,重點(diǎn)探究B2O3含量變化對(duì)無(wú)氟CaO-Al2O3-BaO基保護(hù)渣熔化溫度、黏度和結(jié)晶性能的影響,以期為開(kāi)發(fā)低密度高強(qiáng)鋼連鑄用CaO-Al2O3-BaO基保護(hù)渣提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 保護(hù)渣樣的制備

CaO、Al2O3、BaCO3、B2O3、Li2CO3、Na2CO3和SiO2均為分析純,其中BaCO3、Li2CO3和Na2CO3分別用來(lái)生成保護(hù)渣中的BaO、Li2O和Na2O。將上述原料基于設(shè)定的保護(hù)渣成分(見(jiàn)表1)按一定比例稱(chēng)量并混合均勻,經(jīng)球磨(70 r/min)1 h后置于超音頻感應(yīng)爐中升溫至1500 ℃預(yù)熔30 min,再將熔化的渣樣倒在銅板上淬冷,最后將其粉磨至200目以下備用。

表1 保護(hù)渣的化學(xué)成分(wB/%)

1.2 測(cè)試與表征

使用GX-Ⅲ型高溫物性測(cè)試儀測(cè)定渣樣的軟化溫度、半球點(diǎn)溫度和流動(dòng)溫度,以渣樣的半球點(diǎn)溫度為其熔化溫度(Tm)。使用Brookfield DV-Ⅲ Ultra型黏度儀測(cè)定渣樣的黏度,測(cè)試中采用石墨坩堝及測(cè)頭,根據(jù)所得渣樣黏度數(shù)據(jù)繪制出相應(yīng)的黏溫曲線。使用S/DHTT-TA-Ⅲ型高溫原位熱分析儀測(cè)試渣樣在連續(xù)降溫及等溫條件下的結(jié)晶過(guò)程,每次測(cè)試前都用K2SO4標(biāo)定溫度,具體實(shí)驗(yàn)工藝曲線見(jiàn)圖1。在測(cè)試渣樣的連續(xù)降溫結(jié)晶過(guò)程時(shí),先將樣品以20 ℃/s的升溫速度升至1 500 ℃保溫100 s以保證試樣熔清及除盡揮發(fā)分,隨后以不同的冷卻速度連續(xù)降溫,根據(jù)樣品在不同冷卻速度下開(kāi)始結(jié)晶的溫度和結(jié)晶完成的溫度繪制其CCT(continuous-cooling-transformation)曲線以確定渣樣結(jié)晶的臨界冷卻速度;在測(cè)試渣樣的等溫結(jié)晶過(guò)程時(shí),先將樣品以20 ℃/s的升溫速度升至1 500 ℃保溫,100 s后再以200 ℃/s的冷速降至目標(biāo)溫度并開(kāi)始計(jì)時(shí)保溫,根據(jù)樣品在相應(yīng)溫度下結(jié)晶開(kāi)始及結(jié)束的時(shí)間來(lái)繪制其TTT(temperature-time-transformation)曲線。在測(cè)試過(guò)程中連續(xù)攝像并測(cè)量照片中樣品的結(jié)晶面積,以結(jié)晶面積達(dá)到5%和95%分別作為樣品結(jié)晶開(kāi)始及結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)。使用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試淬冷渣粉在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。

(a)連續(xù)降溫 (b)等溫

2 結(jié)果及分析

2.1 熔化溫度

熔化溫度Tm是保護(hù)渣最重要的理化性能之一,它影響著鋼液表面熔渣層的厚度以及流入結(jié)晶器與鑄坯之間的液渣量。圖2所示為保護(hù)渣Tm(℃)的測(cè)試值及理論計(jì)算值隨B2O3含量變化的曲線,其中理論計(jì)算所依據(jù)的經(jīng)驗(yàn)公式[15]為

圖2 B2O3對(duì)保護(hù)渣熔化溫度的影響

Tm=1293-8w(B2O3)-13w(Li2O)-6w(Na2O)-5w(SrO)-1.5w(BaO)-1.8w(F-)+2w(MgO)+300(w(Al2O3)/w(CaO)-0.996)2

(1)

從圖2中可以看出,隨著B(niǎo)2O3含量的增加,渣樣熔化溫度測(cè)試值連續(xù)降低,并且與相應(yīng)的理論計(jì)算值變化趨勢(shì)一致,這主要是因?yàn)锽2O3具有較低的熔點(diǎn)(450 ℃),易與保護(hù)渣中其它成分形成低熔點(diǎn)物質(zhì),從而降低了保護(hù)渣的熔化溫度。不過(guò),當(dāng)B2O3含量超過(guò)7%以后,渣樣熔化溫度測(cè)試值降幅明顯減小。此外,渣樣熔化溫度測(cè)試值始終低于其相應(yīng)的理論計(jì)算值,這是因?yàn)橛?jì)算采用的經(jīng)驗(yàn)公式主要用于含氟低反應(yīng)性保護(hù)渣的熔化溫度預(yù)測(cè),而用B2O3替代氟化物后對(duì)熔化溫度的降低作用更明顯。

2.2 黏度特性

保護(hù)渣的黏度對(duì)鑄坯的潤(rùn)滑以及表面質(zhì)量影響很大,通過(guò)黏度測(cè)試得到保護(hù)渣樣黏溫曲線隨B2O3含量的變化趨勢(shì)如圖3所示,其中Tbr表示渣樣黏溫曲線的轉(zhuǎn)折溫度。從圖3中可以看出,渣樣黏溫曲線的轉(zhuǎn)折溫度Tbr隨保護(hù)渣中B2O3含量的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì),一般來(lái)說(shuō),轉(zhuǎn)折溫度的高與低分別對(duì)應(yīng)著渣樣結(jié)晶能力的強(qiáng)與弱。根據(jù)本文黏度測(cè)試結(jié)果,在1300 ℃下,不含B2O3的渣樣黏度超過(guò)了1.00 Pa·s,B2O3含量分別為4%、7%和10%的渣樣黏度依次為0.44、0.08、0.09 Pa·s,由此可見(jiàn),當(dāng)B2O3含量不超過(guò)7%時(shí),渣樣黏度隨B2O3含量的增加不斷降低,而適合高錳高鋁鋼連鑄的保護(hù)渣黏度范圍為0.05～0.40 Pa·s[16],所以B2O3含量不超過(guò)4%的保護(hù)渣樣黏度值不滿足Fe-Mn-Al-C系低密度高強(qiáng)鋼連鑄對(duì)保護(hù)渣的性能要求,B2O3含量增加,保護(hù)渣黏度下降,這主要是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)的B2O3與渣系中的氧化物形成了低共熔物,能顯著降低保護(hù)渣的熔化溫度,增大過(guò)熱度,從而導(dǎo)致分子活動(dòng)加劇,造成保護(hù)渣黏度降低;當(dāng)B2O3含量超過(guò)7%后,渣樣黏度稍有增加但變化不明顯。

圖3 B2O3對(duì)保護(hù)渣黏度的影響

2.3 結(jié)晶性能

2.3.1 CCT曲線

不同B2O3含量的保護(hù)渣樣CCT曲線如圖4所示。由圖4可見(jiàn),在連續(xù)冷卻條件下,不含B2O3及B2O3含量為4%的渣樣發(fā)生結(jié)晶的臨界冷速為20 ℃/s,而B(niǎo)2O3含量分別為7%、10%的渣樣相應(yīng)值則降至5 ℃/s,所有渣樣的開(kāi)始結(jié)晶溫度均隨冷卻速度的增加而降低,這是因較快的冷卻速度下產(chǎn)生了較大的過(guò)冷度所致。在相同冷速下,當(dāng)B2O3含量不超過(guò)7 %時(shí),渣樣初始結(jié)晶溫度隨其B2O3含量的增加而明顯下降,繼續(xù)增加B2O3含量則渣樣初始結(jié)晶溫度變化不大,這可能與B2O3在渣系結(jié)構(gòu)中的作用有關(guān),B2O3作為網(wǎng)絡(luò)形成體,會(huì)增加熔渣的聚合度,當(dāng)B2O3含量較低(不超過(guò)7%)時(shí),熔渣結(jié)構(gòu)以[BO4]四面體架狀結(jié)構(gòu)為主,聚合度高,阻礙了離子移動(dòng),結(jié)晶難度隨B2O3含量的增加而增大,當(dāng)B2O3含量繼續(xù)增加的時(shí)候,部分硼以[BO3]形式存在,架狀結(jié)構(gòu)部分解聚為層狀結(jié)構(gòu),使熔渣聚合度降低,促進(jìn)了結(jié)晶,在一定程度減小了因B2O3含量繼續(xù)增加而導(dǎo)致的結(jié)晶難度,因此渣樣初始結(jié)晶溫度變化不大。

圖4 保護(hù)渣的CCT曲線

2.3.2 TTT曲線

不同B2O3含量的保護(hù)渣樣TTT曲線如圖5所示。從圖5中可以看出,含B2O3的渣樣TTT曲線大體呈“C”形,高溫區(qū)和低溫區(qū)渣樣結(jié)晶的孕育時(shí)間和完全結(jié)晶時(shí)間都較長(zhǎng),表明保護(hù)渣在高溫區(qū)和低溫區(qū)的析晶較慢,這是因?yàn)槲鼍н^(guò)程由晶核形成和晶粒長(zhǎng)大兩個(gè)基本過(guò)程構(gòu)成,高溫區(qū)成核驅(qū)動(dòng)力較小,而低溫區(qū)保護(hù)渣黏度大,原子團(tuán)簇在較低溫度下遷移更加困難。由圖5還可看出,在等溫條件下,不含B2O3的渣樣發(fā)生結(jié)晶時(shí)幾乎沒(méi)有孕育期,結(jié)晶傾向極強(qiáng),添加一定量的B2O3后,渣樣結(jié)晶孕育期變長(zhǎng),表明B2O3的加入明顯抑制了渣樣的結(jié)晶,并且由圖5(e)可見(jiàn),當(dāng)溫度不低于900 ℃時(shí),B2O3為7%的渣樣的結(jié)晶孕育期最長(zhǎng),B2O3對(duì)渣樣結(jié)晶的抑制作用最明顯,繼續(xù)增加B2O3含量,渣樣結(jié)晶孕育期縮短,B2O3對(duì)結(jié)晶過(guò)程的抑制作用減弱。

(a)無(wú)B2O3

2.3.3 熔渣結(jié)構(gòu)

經(jīng)1500 ℃淬冷的保護(hù)渣樣FTIR測(cè)試結(jié)果如圖6所示,相應(yīng)的特征譜帶見(jiàn)表2。根據(jù)圖6并結(jié)合表2可知,隨著B(niǎo)2O3含量的增加,保護(hù)渣樣FTIR譜圖位于1300～1450 cm-1處[BO3]中的B—O鍵的伸縮振動(dòng)逐漸增強(qiáng),位于1250 cm-1附近的硼氧環(huán)譜帶也變得明顯,而位于800～1200 cm-1波數(shù)區(qū)域的[SiO4]四面體和[BO4]四面體的伸縮振動(dòng)以及位于700～800 cm-1波數(shù)區(qū)域的[AlO4]四面體伸縮振動(dòng)較強(qiáng),并呈現(xiàn)先增強(qiáng)后又減弱的趨勢(shì),位于600～700 cm-1波數(shù)區(qū)域的B—O—B彎曲振動(dòng)和400～600 cm-1波數(shù)區(qū)域的T—O—T(T為Ca或Na等)彎曲振動(dòng)隨著B(niǎo)2O3含量的增加呈現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì)。熔渣中主要存在[AlO4]四面體結(jié)構(gòu),起著網(wǎng)絡(luò)形成體的作用。當(dāng)B2O3加入熔體中以后可以和O2-結(jié)合形成[BO3]層狀結(jié)構(gòu)和[BO4]四面體架狀結(jié)構(gòu),當(dāng)B2O3添加量不超過(guò)7%時(shí),熔渣中主要傾向于形成[BO4]四面體架狀結(jié)構(gòu),同時(shí)[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)增多,非橋氧數(shù)量減少,使得熔渣結(jié)構(gòu)趨于緊密,熔渣聚合度增加,從而抑制了熔渣結(jié)晶。隨著B(niǎo)2O3含量的進(jìn)一步增加,熔渣中的[BO3]相關(guān)結(jié)構(gòu)單元振動(dòng)增強(qiáng),[BO4]四面體結(jié)構(gòu)單元振動(dòng)減弱,[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)減少,非橋氧數(shù)量增加,表明熔渣中部分架狀結(jié)構(gòu)的[BO4]解聚為層狀結(jié)構(gòu)的[BO3],并且部分[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)被破壞,造成熔渣網(wǎng)絡(luò)聚合度有所下降,離子移動(dòng)所受遷移阻力減小,從而促進(jìn)保護(hù)渣的結(jié)晶,這也是B2O3含量變化引起保護(hù)渣結(jié)晶性能改變的主要原因。

圖6 保護(hù)渣的FTIR譜圖

表2 FTIR譜帶

3 結(jié)論

(1)無(wú)氟CaO-Al2O3-BaO基保護(hù)渣的熔化溫度隨B2O3含量的增加而降低,與氟化物相比,B2O3降低保護(hù)渣熔化溫度的能力更強(qiáng)。

(2)保護(hù)渣黏溫曲線的轉(zhuǎn)折溫度Tbr隨保護(hù)渣中B2O3含量的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì);在1300 ℃下,當(dāng)B2O3含量不超過(guò)7%時(shí),渣樣黏度隨B2O3含量的增加不斷降低,當(dāng)B2O3含量超過(guò)7%后,渣樣黏度稍有增加但變化不明顯。

(3)當(dāng)B2O3含量不超過(guò)7%時(shí),熔渣中的硼主要以[BO3]三面體和[BO4]四面體結(jié)構(gòu)單元存在,熔渣聚合度和離子遷移阻力隨著B(niǎo)2O3含量增加而增大,抑制結(jié)晶的作用不斷增強(qiáng),當(dāng)B2O3含量超過(guò)7 %以后,熔渣中部分[BO4]四面體架狀結(jié)構(gòu)單元解聚,[BO3]層狀結(jié)構(gòu)單元增多,渣系聚合度下降,抑制結(jié)晶的作用減弱。

(4)當(dāng)B2O3含量為7%時(shí),無(wú)氟CaO-Al2O3-BaO基保護(hù)渣的熔化溫度、黏度和結(jié)晶性能最佳,此時(shí)保護(hù)渣熔化溫度為1073.4 ℃,1300 ℃的黏度為0.08 Pa·s,黏溫曲線轉(zhuǎn)折溫度為1134 ℃。