丁華 郭卉 周國治 金紅紅 朱穎 王彥琦

摘要為了解我國中部地區(qū)VOCs污染特征及對臭氧（O 3）生成的影響，于2021年5—10月在湖南省長沙市主城區(qū)開展了VOCs在線監(jiān)測，共計監(jiān)測116種組分．測量結(jié)果顯示：觀測期間總VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為（23.09±9.97）×10-9，VOCs月均濃度呈“U”型變化，7月最低，10月最高，而VOCs日變化呈典型雙峰型，受人為源活動影響顯著;長沙市VOCs化學(xué)組成以含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）為主，其次是烷烴和鹵代烴，而對臭氧生成潛勢（OFP）有較大貢獻(xiàn)的主要是OVOCs和芳香烴，二者合計占比達(dá)到68.3％，其中丙醛、乙醛、間／對-二甲苯、乙烯和甲苯是關(guān)鍵活性物種．OBM（基于觀測的模型）模擬結(jié)果顯示：長沙市5月、8月和9月臭氧生成屬于協(xié)同控制區(qū)，6—7月屬于VOCs控制區(qū)，而10月處于NO x控制區(qū)．人為源VOCs中削減高碳醛類、烯烴類、烷烴類對臭氧防控最為有效．

關(guān)鍵詞揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）;臭氧生成潛勢（OFP）;基于觀測的模型（OBM）;長沙

中圖分類號

X51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼

A

收稿日期

2022-05-09

資助項目

國家重點研發(fā)計劃（2019SK2071）

作者簡介丁華，女，主要從事生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作.345489954@qq.com

郭卉（通信作者），女，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作.guohuihn@126.com

0 引言

2020年以來，隨著細(xì)顆粒物（PM 2.5）和臭氧（O 3）協(xié)同防控的穩(wěn)步推進(jìn)，全國地級及以上城市空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)比例提高到87.0％，PM 2.5未達(dá)標(biāo)地級市平均質(zhì)量濃度比2015年下降28.8％，但全國O 3日最大8小時90百分位數(shù)濃度較2015年上升5.1％［1］．從空間上來看，京津冀及周邊、汾渭平原和蘇皖魯豫交界地區(qū)O 3污染較為嚴(yán)重，長江中游地區(qū)近年來O 3污染也逐漸凸顯［2］，湖南省2015—2020年間，O 3日最大8小時90百分位數(shù)濃度以4.7 μg·（m3·a）-1速率上升［3］，O 3污染正成為制約我國城市空氣質(zhì)量改善的重要因素．

VOCs是O 3的重要前體物之一．近年來，作為我國大氣環(huán)境研究的熱點問題，環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測、組分特征、對O 3生成的作用、來源解析等相關(guān)研究較多［4-7］．1）隨著在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，上海［8］、成都［9］、武漢［10］等使用在線GC-FID／MS的方法觀測了100多種VOCs濃度及組分特征;天津［11］、杭州［12］、鄭州［13］等使用GC-FID／PID的方法觀測了56種PAMS組分的污染特征;Li等［14］使用PTR-MS觀測，結(jié)果表明北京城區(qū)VOCs濃度是郊區(qū)的2.67倍，同時指出光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程伴隨著OVOCs的生成;Song等［15］通過在線和離線監(jiān)測相結(jié)合的方法發(fā)現(xiàn)烯烴、芳香烴和OVOCs對西安市二次污染轉(zhuǎn)化具有重要作用．2）除在線監(jiān)測外，SUMMA罐和2，4-二硝基苯肼采樣、GC和HPLC分析手段是研究VOCs的經(jīng)典方法.Zhu等［16］研究了長江中下游的VOCs特征和來源，其中船舶排放對VOCs貢獻(xiàn)高達(dá)23.5％;黃海梅等［17］和劉全等［18］研究了長沙市大氣中的VOCs特征，均發(fā)現(xiàn)異戊烷濃度較高．

作為研究O 3污染成因的重要手段之一，近年來基于觀測的盒子模型（Observation-Based Model，OBM）在我國城市臭氧污染防控中得到廣泛應(yīng)用［8，19-24］．蔣美青等［23］基于OBM模型發(fā)現(xiàn)京津冀、長三角、珠三角和成渝地區(qū)的O 3多數(shù)處于人為源VOCs控制區(qū)或過渡區(qū)，對烯烴和芳香烴的敏感性最強(qiáng);Zhang等［25］基于MCM的盒子模型估算了廣州市116種VOCs組分的本地化IR（Incremental Reactivity）系數(shù);伏志強(qiáng)等［20］利用離線檢測分析的VOCs組分和OBM模型研究了長沙市的臭氧成因，得出5月NO x和植被源排放對O 3貢獻(xiàn)最大，而9月則是烯烴和芳香烴對O 3較為敏感．

長沙市是湖南省省會、長江中游地區(qū)的重要城市之一，近幾年臭氧問題較為嚴(yán)重．現(xiàn)階段基于在線觀測的長沙市VOCs特征鮮有報道，長時間的O 3生成機(jī)制研究較為薄弱．因此，本研究于2021年5—10月在長沙市典型的城區(qū)站點開展100多種VOCs組分、O 3、NO x、CO和氣象資料自動監(jiān)測，識別臭氧高發(fā)季節(jié)VOCs污染特征、關(guān)鍵活性組分及臭氧敏感性分析，進(jìn)而對長沙O 3及VOCs控制提出更科學(xué)精準(zhǔn)的防控措施．

1 實驗及方法

1.1 觀測站點及時間

監(jiān)測站點為湖南省環(huán)境空氣復(fù)合監(jiān)測站，位于長沙市天心區(qū)政府南樓樓頂（地理坐標(biāo)為112.97°E，28.12°N），周邊多為商業(yè)區(qū)、居民區(qū)和學(xué)校，站點南面和西面距離主干道約250 m，距離湘府路隧道和湘府路高架橋較近，屬于城市交通居民混合區(qū)，無工業(yè)污染源，站點具體位置如圖1所示．

監(jiān)測時間為2021年5—10月，涵蓋長沙市2021年所有臭氧超標(biāo)月份，期間平均溫度為24.6 ℃，平均風(fēng)速為2.4 m／s，主要風(fēng)向為西北風(fēng)為主，其次為東南風(fēng)．

1.2 觀測儀器和方法

VOCs觀測采用杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的Expec 2000-MS／FID，采用雙路捕集雙路分離，GC-MS／FID連用檢測技術(shù)．環(huán)境空氣在采樣系統(tǒng)采集分成兩路，兩路樣品皆經(jīng)深冷預(yù)處理系統(tǒng)除水和富集濃縮，再通過直熱式高溫?zé)崦摳胶?，被快速送入色譜柱中進(jìn)行分離，分離后的VOCs組分進(jìn)入MS、FID檢測器進(jìn)行檢測，最后經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到定性和定量分析結(jié)果．其中GC-FID通道檢測C2～C5碳?xì)浠衔?，GC-MS通道檢測C5～C12的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）［26］．該VOCs監(jiān)測儀器共檢測包含PAMS和TO-15在內(nèi)的116種物質(zhì)，含29種烷烴、11種烯烴、乙炔、17種芳香烴、22種OVOCs、35種鹵代烴以及有機(jī)硫1種．

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

監(jiān)測過程嚴(yán)格對標(biāo)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ1010—2018）的要求，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性．主要質(zhì)量保證和質(zhì)量控制過程包括：1）每日開展系統(tǒng)狀態(tài)、基線、保留時間、內(nèi)標(biāo)響應(yīng)檢查，專人開展數(shù)據(jù)三級審核和重積分;2）每周開展零氣空白檢查，要求各化合物日常殘留應(yīng)低于方法檢出限且低于0.1 nmol／mol;3）每周開展單標(biāo)質(zhì)控檢查，通入2 nmol／mol標(biāo)氣，計算各化合物與標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對誤差，F(xiàn)ID檢測組分超過20％為不合格，MS檢測組超過30％為不合格;4）每3個月至少開展標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制1次，包含5個濃度點，相關(guān)系數(shù)≥0.99，如進(jìn)行檢測器的清洗、質(zhì)譜調(diào)諧后，也需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線．

1.4 VOCs化學(xué)活性

為表征不同VOCs組分對臭氧生成的影響，基于最大增量反應(yīng)活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）估算臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potentials，OFPs）量化VOCs對臭氧生成貢獻(xiàn)［27］，定義為多種VOCs組分的大氣濃度與其MIR的乘積的加和［28-29］：

OFP i=MIR i×[VOC] i， （1）

其中：OFP i表示VOCs物種i的臭氧生成潛勢量，單位為μg·m-3;[VOC] i

是觀測到的VOC物種i的質(zhì)量濃度，單位為μg·m-3;MIR i表示VOCs物種i單位濃度增加時最大可生成O 3的濃度，單位為g（O 3）·g-1 （VOCs），MIR數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［30］．

1.5 OBM模型

OBM模型是利用實際觀測資料作為約束條件來模擬研究大氣光化學(xué)污染過程的一種技術(shù)［8］，其計算過程主要通過以下兩步實現(xiàn)：

第一步，假設(shè)盒子模型內(nèi)污染物充分混合，在實測逐時濃度數(shù)據(jù)的約束下，模擬大氣污染過程，計算NO x和VOCs的源效應(yīng);第二步，假設(shè)源效應(yīng)的削減，計算不同臭氧前體物的相對增量反應(yīng)活性（RIR），是指在給定氣團(tuán)下，加入或去除單位特定前體物（VOCs或NO x）所產(chǎn)生的臭氧生成速率或者濃度的變化與基準(zhǔn)狀況下的比值．

RIR（X）=ΔP（O 3-NO） x/P（O 3-NO） xΔS x/S x， （2）

式中：P（O 3-NO） x

是計算得到的日間（07：00—19：00）的O 3的凈生成;S x

為物質(zhì)x的源效應(yīng);ΔS x

為源效應(yīng)的變化量．本研究針對一次排放污染物源效應(yīng)削減10％進(jìn)行O 3成因研究．

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度水平與化學(xué)組成

圖2展示了整個觀測期間長沙市VOCs時間序列．可以看出，VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為（23.09±9.97）×10-9，小時體積分?jǐn)?shù)范圍在（1.74～100.84）×10-9之間，濃度波動較大．從分布規(guī)律來看，VOCs濃度高值主要出現(xiàn)夜間和清晨，最高濃度出現(xiàn)在5月25日00：00，最低濃度則出現(xiàn)在7月20日下午14：00．觀測期間，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、OVOCs、有機(jī)硫的平均體積分?jǐn)?shù)分別為6.82×10-9、1.60×10-9、1.03×10-9、2.08×10-9、4.34×10-9、7.15×10-9、0.06×10-9，OVOCs占比最高（31.0％），其次為烷烴（29.6％），如圖3所示．

長沙市與國內(nèi)多個城市近幾年來VOCs體積分?jǐn)?shù)與各組分占比結(jié)果如表1所示．本研究觀測的主要來源于工業(yè)排放的芳香烴、鹵代烴明顯低于長沙市2007—2008年期間［18］的研究結(jié)果，芳香烴較2017—2018年［17］也有所下降，表明長沙市工業(yè)VOCs管控具有一定的成效．而烷烴、烯烴和炔烴的觀測結(jié)果，不同時段均存在較大差異，這與采樣點位代表性以及監(jiān)測方式有關(guān)，建議后續(xù)持續(xù)跟進(jìn)長期的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，動態(tài)掌握VOCs濃度及組分變化．

與宿遷［31］、上海［8］、成都［9］以及天津城郊區(qū)［11］進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)：本研究的VOCs體積分?jǐn)?shù)與宿遷和天津城郊區(qū)較為接近，低于上海和成都;本研究和上海VOCs化學(xué)組成均為OVOCs>烷烴>鹵代烴>芳香烴>烯烴>炔烴>有機(jī)硫，宿遷、成都和天津城郊區(qū)均是以烷烴為主．與西南地區(qū)的工業(yè)區(qū)［32］進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，長沙市區(qū)VOCs體積分?jǐn)?shù)顯著低于工業(yè)區(qū)（A點），且化學(xué)組分占比明顯不同．

長沙市2021年5—10月VOCs體積分?jǐn)?shù)及化學(xué)組分逐月變化情況如圖4所示．2021年5—7月VOCs體積分?jǐn)?shù)呈逐月下降趨勢，7—10月呈逐月增加趨勢，7月VOCs體積分?jǐn)?shù)最低，為17.57×10-9，10月最高，為30.82×10-9．從各組分化學(xué)組成占比來看，每個月OVOCs占比相差較大，在23.0％～35.7％之間波動，7月占比最高，其次為9月;烷烴在26.1％～34.6％之間，6月占比最高;烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和有機(jī)硫的波動范圍均較?。?/p>

2.2 VOCs日變化特征

為識別不同VOCs物種的來源及影響因素，分析了觀測期間VOCs物種的日變化特征，結(jié)果如圖5所示．可以看出，烷烴、烯烴和芳香烴整體呈夜間高日間低的特征．07：00—08：00由于早高峰的影響出現(xiàn)峰值，表明站點受交通源影響明顯，08：00—15：00在光化學(xué)反應(yīng)和邊界層抬升的雙重影響下導(dǎo)致濃度快速下降，隨后在光化學(xué)反應(yīng)逐步減弱、晚高峰及邊界層下降的影響下，各組分逐步累積上升．這與清潔島嶼［33］地區(qū)結(jié)果存在較大差異，而與城市地區(qū)［8，34］觀測結(jié)果較為一致．長沙在00：00—06：00之間烷烴、烯烴和芳香烴呈逐步下降的趨勢，與上海［8］的逐步上升趨勢有一定差異，而與廣州［34］觀測結(jié)果一致，這可能與南方地區(qū)的氣象因素影響有關(guān)．

鹵代烴和OVOCs日變化趨勢不明顯，與烷烴、烯烴和芳香烴日變化趨勢存在較大差異，這與上海［8］觀測的醛類、酮類等OVOCs主要來自二次生成過程因此呈現(xiàn)的中午時段濃度較高的特征存在明顯差異，表明長沙市OVOCs與鹵代烴可能具有一定的同源性，工業(yè)等人為排放源是其主要來源之一．

進(jìn)一步分析典型VOCs組分，包括異戊烷、乙烯、乙炔、間／對-二甲苯、丙酮以及異戊二烯的日變化特征，結(jié)果如圖6所示．異戊烷、乙烯、乙炔等典型交通源排放組分，與烷烴和烯烴的日變化趨勢一致．間／對-二甲苯則是典型的溶劑使用過程排放組分［35］，因此未出現(xiàn)早高峰峰值現(xiàn)象，其他時段變化與芳香烴變化趨勢一致．異戊二烯由于受植被源排放影響［8］，日變化特征為日間高夜間低的趨勢，與其他烯烴存在明顯差異．丙酮在07：00—15：00呈波動上升的態(tài)勢，表明其受人為排放和二次生成的雙重影響．

2.3 VOCs活性特征

長沙市2021年5—10月VOCs各化學(xué)組分對臭氧生成潛勢（OFP）的分析表明，對臭氧起關(guān)鍵作用的組分為OVOCs，其次為芳香烴，二者OFP之和占總OFP的68.3％，烯烴和烷烴OFP貢獻(xiàn)分別為18.5％和10.7％，鹵代烴和有機(jī)硫貢獻(xiàn)較?。?/p>

觀測期間長沙市不同月份VOCs各化學(xué)組分臭氧生成潛勢及貢獻(xiàn)率變化情況如圖7所示．從各個組分的總OFP值來看，5—7月OFP值呈逐月降低區(qū)域，8—10月呈逐月增加趨勢，7月OFP值最低，為115.13 μg／m3，10月OFP值最高，為231.04 μg／m3．OFP的變化趨勢與VOCs體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢一致，但與臭氧濃度的變化趨勢并不一致，尤其是5月和10月，10月OFP值為5—10月中最高，但臭氧濃度明顯較低，10月長沙溫度明顯低于其他月份，氣溫較低不利于臭氧生成．除氣象要素影響外，推測當(dāng)月VOCs實際消耗量較大，對臭氧生成的影響相對較小．

從每個月各組分對OFP的貢獻(xiàn)來看，5月芳香烴對OFP的貢獻(xiàn)最高（36.5％），其次為OVOCs和烯烴，貢獻(xiàn)分別為25.7％和22.3％;6—10月OVOCs對OFP的貢獻(xiàn)在36.2％～42.9％之間，均為每月最高，其次是芳香烴和烯烴，6月和7月烯烴對OFP的貢獻(xiàn)略高于其他月份，主要受植被源排放影響，異戊二烯OFP貢獻(xiàn)增大．

從主要物種來看（圖8），整個觀測期間，長沙市大氣VOCs體積分?jǐn)?shù)最高的10種組分為丙酮、乙烷、乙醛、丙烷、二氯甲烷、丙醛、乙炔、乙烯、正丁烷和異丁烷，排名前10的組分濃度占總濃度的57.2％．與前些年長沙市其他研究［17-18］存在差異的是，本研究中異戊烷和甲苯濃度較低，未出現(xiàn)在排名前10組分中，表明汽油揮發(fā)源和工業(yè)排放治理取得一定的成效．

OFP排名前10的組分多為OVOCs、芳香烴和烯烴，其中丙醛、乙醛、丙烯醛和丁烯醛4種醛類物質(zhì)OFP的貢獻(xiàn)高達(dá)29.3％，與上海［8］觀測得到的羰基化合物對OFP貢獻(xiàn)顯著結(jié)果一致，表明長沙市也需加強(qiáng)OVOCs觀測及來源研究．除4種醛類物質(zhì)外，OFP前10組分包括間／對-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯3種芳香烴，乙烯、異戊二烯、丙烯3種烯烴．排名前10的組分中，丙醛和乙醛對臭氧生成的貢獻(xiàn)明顯較高，進(jìn)一步對丙醛和乙醛的日變化（圖9）進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，丙醛和乙醛的日變化特征與其他城市并不一致［36-37］，受人為源排放貢獻(xiàn)較大．

2.4 臭氧生成敏感性分析

通過OBM模型模擬研究，計算了包括人為源（AHC）、天然源（NHC）、NO x以及CO等對臭氧生成有重要貢獻(xiàn)的前體物的RIR，結(jié)果如圖10所示．2021年6月和7月NO x的RIR分別為-0.29和-0.02，表明將NO x的源效應(yīng)削減10％后，臭氧生成潛勢反而會分別升高2.9％和0.2％，說明長沙市2021年6—7月臭氧生成屬于VOCs控制區(qū)，及削減VOCs會有效降低臭氧濃度．5月、8—10月NO x的RIR分別為0.04、0.13、0.18和0.26，表明將NO x的源效應(yīng)削減后，臭氧生成潛勢會降低，由此初步判斷5月、8月和9月長沙臭氧生成屬于協(xié)同控制區(qū)，控制NO x和VOCs都會降低臭氧濃度，10月，降低NO x則可更快降低臭氧濃度．

從人為源和天然源RIR計算結(jié)果來看，5—8月均是AHC的RIR顯著較高，分別為0.31、0.59、0.33和0.23，表明削減人為源VOCs是降低臭氧生成的最高效的方式．除人為源外，天然源也是臭氧光化學(xué)生成過程中不可忽略的因素，5—7月天然源VOCs的RIR逐漸增加，主要是由于輻射加強(qiáng)，植被排放產(chǎn)生的異戊二烯體積分?jǐn)?shù)增加，此外9月NHC的RIR僅略低于AHC，10月NHC的RIR與AHC基本持平，同樣表明天然源也是影響臭氧生成的重要因素．

就CO而言，5月和6月的RIR值較高，7—10月則逐月降低，表明CO的削減對長沙市臭氧污染管控較為有利，但遠(yuǎn)不如人為源VOCs和NO x關(guān)鍵，這與蔣美青等［23］在其他城市群的研究結(jié)果一致．

根據(jù)碳鍵機(jī)制，研究了主要人為源VOCs（AHC）包括烷烴類、烯烴類和芳香烴類的RIR，計算結(jié)果如圖11所示．可以看出醛類、烯烴類在AHC中RIR較大，活性最強(qiáng)，削減烯烴類和醛類VOCs可降低臭氧濃度．具體來看，6月烷烴類和烯烴類的RIR顯著高于其他月份.7—10月醛類的RIR顯著高于其他組分，此外，5—9月削減芳香烴均可降低臭氧濃度，但10月削減芳香烴反而增加臭氧濃度，陸克定等［38］在珠三角后花園站研究發(fā)現(xiàn)同樣的問題，這是由于當(dāng)NO濃度水平略低時，可以與NO反應(yīng)生成烷基硝酸酯，降低了臭氧的產(chǎn)生量，從而表現(xiàn)出削減的不利效應(yīng)［39］．

伏志強(qiáng)等［20］在長沙市的研究結(jié)果表明，9月減少人為源中的烯烴、芳香烴和高碳烷烴可有效控制臭氧濃度，與本研究結(jié)果較為一致．

3 結(jié)論

1） 長沙市夏秋季整個觀測期間，大氣VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為（23.09±9.97）×10-9，貢獻(xiàn)最高的是OVOCs（31.0％），其次為烷烴（29.6％），二者貢獻(xiàn)相當(dāng)，鹵代烴、芳香烴、烯烴和炔烴的占比分別為18.8％、9.0％、6.9％和4.4％．觀測期間，10月VOCs體積分?jǐn)?shù)最高，7月最低，每個月OVOCs占比相差較大，在23.0％～35.7％之間波動，烷烴在26.1％～34.6％之間，烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴波動較?。?/p>

2） 烷烴、烯烴和芳香烴的日變化特征較為一致，呈夜間高白天低的變化趨勢，鹵代烴和OVOCs的日變化起伏較小，峰值出現(xiàn)在中午以及夜間．從VOCs關(guān)鍵物種的日變化趨勢來看，異戊烷、丙烯、乙炔和乙烯受機(jī)動車排放、油氣揮發(fā)以及不完全燃燒影響，呈夜間高白天低的趨勢，異戊二烯則是白天高夜間低，丙酮日變化趨勢不顯著．

3） 活性分析結(jié)果顯示，長沙市臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)最高的是OVOCs（39.8％），其次是芳香烴（28.5％），烯烴的貢獻(xiàn)為18.5％，另外，烷烴和炔烴分別貢獻(xiàn)了10.7％和1.7％．觀測期間長沙市VOCs反應(yīng)活性最強(qiáng)的月份為10月，5月活性最強(qiáng)的組分為芳香烴，6—10月OVOCs活性最強(qiáng)，其次為芳香烴和烯烴．丙醛、乙醛、間／對-二甲苯、乙烯、甲苯、異戊二烯、鄰-二甲苯和丙烯醛是重要的活性組分．

4） OBM模擬結(jié)果顯示，長沙市5月、8月和9月臭氧生成屬于協(xié)同控制區(qū)，6—7月臭氧生成屬于VOCs控制區(qū)，而10月處于NO x控制區(qū)．人為源和天然源VOCs是長沙市夏秋季臭氧高發(fā)的重要前體物，就人為源而言，削減烷烴類、烯烴類和高碳醛類VOCs可降低臭氧濃度．

參考文獻(xiàn)

References

［1］ 中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.2020年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報［EB／OL].［2022-04-28].https：／／www.mee.gov.cn／hjzl／sthjzk／sthjtjnb／202202／t20220218_969391.shtml

［2] 姜華，常宏咪.我國臭氧污染形勢分析及成因初探［J].環(huán)境科學(xué)研究，2021，34（7）：1576-1582

JIANG Hua，CHANG Hongmi.Analysis of Chinas ozone pollution situation，preliminary investigation of causes and prevention and control recommendations［J].Research of Environmental Sciences，2021，34（7）：1576-1582

［3] 劉妍妍，楊雷峰，謝丹平，等.湖南省臭氧污染基本特征分析及長期趨勢變化主控因素識別［J].環(huán)境科學(xué)，2022，43（3）：1246-1255

LIU Yanyan，YANG Leifeng，XIE Danping，et al.Analysis of ozone pollution spatio-temporal evolution characteristics and identification of its long-term variation driving factor over Hunan province［J].Environmental Science，2022，43（3）：1246-1255

［4] 沈龍嬌，梁勝文，吳玉婷，等.武漢市居民區(qū)大氣VOCs的污染特征和來源解析［J].南京信息工程大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2018，10（5）：527-535

SHEN Longjiao，LIANG Shengwen，WU Yuting，et al.Pollution characteristics and source apportionment of VOCs in ambient air of a residential area in Wuhan［J].Journal of Nanjing University of Information Science ＆ Technology （Natural Science Edition），2018，10（5）：527-535

［5] 秦艷紅，秦瑋，蔣自強(qiáng)，等.江蘇省城區(qū)VOCs污染特征及其關(guān)鍵活性物種識別［J].南京信息工程大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2020，12（6）：714-720

QIN Yanhong，QIN Wei，JIANG Ziqiang，et al.Characteristics and reactive species of volatile organic compounds in Jiangsu province［J].Journal of Nanjing University of Information Science ＆ Technology （Natural Science Edition），2020，12（6）：714-720

［6] 常艷春，魏莉，楊曉紅，等.2017年8—9月湖州市臭氧污染特征及其生成機(jī)制研究［J].南京信息工程大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2020，12（6）：739-748

CHANG Yanchun，WEI Li，YANG Xiaohong，et al.Ozone pollution and its formation mechanism in Huzhou during 2017［J].Journal of Nanjing University of Information Science ＆ Technology （Natural Science Edition），2020，12（6）：739-748

［7] 樊凡，宋鍇，俞穎，等.泰州市大氣揮發(fā)性有機(jī)物化學(xué)組分特征、活性及來源解析［J].南京信息工程大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2020，12（6）：695-704

FAN Fan，SONG Kai，YU Ying，et al.Chemical composition and source apportionment of ambient VOCs in Taizhou［J].Journal of Nanjing University of Information Science ＆ Technology （Natural Science Edition），2020，12（6）：695-704

［8] 金丹.上海城郊夏季大氣VOCs在臭氧生成中的作用［J].環(huán)境科學(xué)，2022，43（1）：132-139

JIN Dan.Role of atmospheric VOCs in ozone formation in summer in Shanghai suburb［J].Environmental Science，2022，43（1）：132-139

［9] 王成輝，陳軍輝，韓麗，等.成都市城區(qū)大氣VOCs季節(jié)污染特征及來源解析［J].環(huán)境科學(xué)，2020，41（9）：3951-3960

WANG Chenghui，CHEN Junhui，HAN Li，et al.Seasonal pollution characteristics and analysis of the sources of atmospheric VOCs in Chengdu urban area［J].Environmental Science，2020，41（9）：3951-3960

［10] Hui L R，Liu X G，Tan Q W，et al.Characteristics，source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan，Central China［J].Atmospheric Environment，2018，192：55-71

［11] 王藝璇，劉保雙，吳建會，等.天津市郊夏季 VOCs化學(xué)特征及其時間精細(xì)化的來源解析［J].環(huán)境科學(xué)，2021，42（12）：5644-5655

WANG Yixuan，LIU Baoshuang，WU Jianhui，et al.Chemical characteristics and source apportionment with temporal refinement for VOCs in Tianjin suburb in summer［J].Environmental Science，2021，42（12）：5644-5655

［12] 林旭，嚴(yán)仁嫦，金嘉佳，等.杭州COVID-19期間大氣VOCs體積分?jǐn)?shù)變化特征［J].環(huán)境科學(xué)，2022，43（1）：123-131

LIN Xu，YAN Renchang，JIN Jiajia，et al.Variation characteristics of ambient volatile organic compounds （VOCs） volume fraction during Hangzhou COVID-19 period［J].Environmental Science，2022，43（1）：123-131

［13] 張棟，于世杰，王楠，等.鄭州市冬季VOCs污染特征、來源及健康風(fēng)險評估［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2020，40（8）：2935-2943

ZHANG Dong，YU Shijie，WANG Nan，et al.Characteristics，sources and health risk assessment of ambient VOCs in winter of Zhengzhou［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2020，40（8）：2935-2943

［14] Li K，Li J L，Tong S R，et al.Characteristics of wintertime VOCs in suburban and urban Beijing：concentrations，emission ratios，and festival effects［J].Atmospheric Chemistry and Physics，2019，19（12）：8021-8036

［15] Song M D，Li X，Yang S D，et al.Spatiotemporal variation，sources，and secondary transformation potential of VOCs in Xian，China［J].Atmospheric Chemistry and Physics，2021，21（6）：4939-4958

［16] Zhu H L，Wang H L，Jing S G，et al.Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds （VOCs） along the mid-lower Yangtze River in China［J].Atmospheric Environment，2018，190：232-240

［17] 黃海梅，戴春皓，王章瑋，等.長沙市大氣揮發(fā)性有機(jī)物的組成與來源［J].環(huán)境化學(xué)，2019，38（3）：539-547

HUANG Haimei，DAI Chunhao，WANG Zhangwei，et al.Composition and source apportionment of ambient volatile organic compounds in Changsha，China［J].Environmental Chemistry，2019，38（3）：539-547

［18] 劉全，王躍思，吳方堃，等.長沙大氣中VOCs研究［J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（12）：3543-3548

LIU Quan，WANG Yuesi，WU Fangkun，et al.Observation and study on atmospheric VOCs in Changsha city［J].Environmental Science，2011，32（12）：3543-3548

［19] Wang Y，Wang H，Guo H，et al.Long-term O 3-precursor relationships in Hong Kong field observation and model simulation［J].Atmospheric Chemistry and Physics，2017，17（18）：10919-10935

［20] 伏志強(qiáng)，戴春皓，王章瑋，等.長沙市夏季大氣臭氧生成對前體物的敏感性分析［J].環(huán)境化學(xué)，2019，38（3）：531-538

FU Zhiqiang，DAI Chunhao，WANG Zhangwei，et al.Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation to its precursors in summer of Changsha［J].Environmental Chemistry，2019，38（3）：531-538

［21] 伏志強(qiáng)，郭佳，王章瑋，等.貴陽市大氣臭氧生成過程與敏感性初步分析［J].環(huán)境化學(xué)，2019，38（1）：161-168

FU Zhiqiang，GUO Jia，WANG Zhangwei，et al.Analysis of atmospheric ozone formation process and the sensitivity to precursors in Guiyang［J].Environmental Chemistry，2019，38（1）：161-168

［22] 馬偉，王章瑋，郭佳，等.一個沿海城市大氣臭氧的本地生成過程及其對前體物的敏感性［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2019，39（11）：3593-3599

MA Wei，WANG Zhangwei，GUO Jia，et al.Sensitivity of ambient atmospheric ozone to precursor species and local formation process in a coastal city［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2019，39（11）：3593-3599

［23] 蔣美青，陸克定，蘇榕，等.我國典型城市群O 3污染成因和關(guān)鍵VOCs活性解析［J].科學(xué)通報，2018，63（12）：1130-1141

JIANG Meiqing，LU Keding，SU Rong，et al.Ozone formation and key VOCs in typical Chinese city clusters［J].Chinese Science Bulletin，2018，63（12）：1130-1141

［24] 韓麗，陳軍輝，姜濤，等.基于觀測模型的成都市臭氧污染敏感性研究［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2020，40（11）：4092-4104

HAN Li，CHEN Junhui，JIANG Tao，et al.Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation to its precursors in Chengdu with an observation based model［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2020，40（11）：4092-4104

［25] Zhang Y N，Xue L K，Carter W，et al.Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds in a Chinese megacity［J].Atmospheric Chemistry and Physics，2021，21（14）：11053-11068

［26] 王紅果，孫永旺，王芳，等.濟(jì)源市疫情防控期間VOCs的變化特征、臭氧生成潛勢及來源解析［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2021，41（3）：761-769

WANG Hongguo，SUN Yongwang，WANG Fang，et al.Characteristics，ozone formation potential and source apportionment of VOCs during epidemic prevention in Jiyuan［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2021，41（3）：761-769

［27] 虞小芳，程鵬，古穎綱，等.廣州市夏季VOCs對臭氧及SOA生成潛勢的研究［J].中國環(huán)境科學(xué)，2018，38（3）：830-837

YU Xiaofang，CHENG Peng，GU Yinggang，et al.Formation potential of ozone and secondary organic aerosol from VOCs oxidation in summer in Guangzhou，China［J].China Environmental Science，2018，38（3）：830-837

［28] 徐慧，張晗，邢振雨，等.廈門冬春季大氣VOCs的污染特征及臭氧生成潛勢［J].環(huán)境科學(xué)，2015，36（1）：11-17

XU Hui，ZHANG Han，XING Zhenyu，et al.Pollution characteristics and ozone formation potential of ambient VOCs in winter and spring in Xiamen［J].Environmental Science，2015，36（1）：11-17

［29] 鄒巧莉，孫鑫，田旭東，等.嘉善夏季典型時段大氣VOCs的臭氧生成潛勢及來源解析［J].中國環(huán)境監(jiān)測，2017，33（4）：91-98

ZOU Qiaoli，SUN Xin，TIAN Xudong，et al.Ozone formation potential and sources apportionment of atmospheric VOCs during typical periods in summer of Jiashan［J].Environmental Monitoring in China，2017，33（4）：91-98

［30] Carter W P L.Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications［R].California Air Resources Board Contract 07-339，2010

［31] 蔡樂天，許瀟鋒，許純領(lǐng)，等.宿遷市VOCs污染特征和來源解析［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2021，41（11）：4341-4352

CAI Letian，XU Xiaofeng，XU Chunling，et al.Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in Suqian，China［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2021，41（11）：4341-4352

［32] 李陵，張丹，胡偉，等.西南地區(qū)大型綜合工業(yè)區(qū)和周邊區(qū)域大氣VOCs污染特征及健康風(fēng)險評估［J].環(huán)境科學(xué)，2022，43（1）：102-112

LI Ling，ZHANG Dan，HU Wei，et al.Atmospheric VOCs pollution characteristics and health risk assessment of large-scale integrated industrial area and surrounding areas in southwest China［J].Environmental Science，2022，43（1）：102-112

［33] 陳乃華，楊育姍，鄧以勤，等.海峽西岸清潔島嶼秋季VOCs特征及來源解析［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2020，40（12）：4400-4409

CHEN Naihua，YANG Yushan，DENG Yiqin，et al.Characteristics and source apportionment of VOCs on a clean island city along the west coast of the Taiwan Straits［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2020，40（12）：4400-4409

［34] 解鑫，邵敏，劉瑩，等.大氣揮發(fā)性有機(jī)物的日變化特征及在臭氧生成中的作用：以廣州夏季為例［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，29（1）：54-62

XIE Xin，SHAO Min，LIU Ying，et al.The diurnal variation of ambient VOCs and their role in ozone formation：case study in summer in Guangzhou［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2009，29（1）：54-62

［35] 莫梓偉，邵敏，陸思華.中國揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放源成分譜研究進(jìn)展［J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，34（9）：2179-2189

MO Ziwei，SHAO Min，LU Sihua.Review on volatile organic compounds （VOCs） source profiles measured in China［J].Acta Scientiae Circumstantiae，2014，34（9）：2179-2189

［36] 陳木蘭，王賽男，陳天舒，等.西南典型區(qū)域夏季大氣含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物來源解析［J].環(huán)境科學(xué)，2021，42（6）：2648-2658

CHEN Mulan，WANG Sainan，CHEN Tianshu，et al.Sources apportionment of oxygenated volatile organic compounds （OVOCs） in a typical southwestern region in China during summer［J].Environmental Science，2021，42（6）：2648-2658

［37] 林理量，程勇，曹禮明，等.深圳臭氧污染日的VOCs組成與來源特征［J].中國環(huán)境科學(xué)，2021，41（8）：3484-3492

LIN Liliang，CHENG Yong，CAO Liming，et al.The characterization and source apportionment of VOCs in Shenzhen during ozone polluted period［J].China Environmental Science，2021，41（8）：3484-3492

［38] 陸克定，張遠(yuǎn)航，蘇杭，等.珠江三角洲夏季臭氧區(qū)域污染及其控制因素分析［J].中國科學(xué)：化學(xué)，2010，40（4）：407-420

LU Keding，ZHANG Yuanhang，SU Hang，et al.Regional ozone pollution and key controlling factors of photochemical ozone production in Pearl River Delta during summer time［J].Scientia Sinica Chimica，2010，40（4）：407-420

［39] Carter W P，Atkinson R.An experimental study of incremental hydrocarbon reactivity［J].Environmental Science ＆ Technology，1987，21（7）：670-679

Characteristics of ambient VOCs and their role in ozone formation during summer and autumn in Changsha

DING Hua1 GUO Hui1 ZHOU Guozhi1 JIN Honghong1 ZHU Ying1 WANG Yanqi1

1Hunan Ecological and Environmental Monitoring Center，Changsha 410014

Abstract The ground-level ozone （O 3） concentration is continuously increasing in middle areas of China during recent years.Volatile organic compounds （VOCs） are important precursors in photochemical production of ozone，which is of great significance for O 3 prevention and control.In order to clarify the characteristics of ambient VOCs and their role in ozone formation in Chinas middle areas，we conducted online VOCs observation in Changsha from May to October in 2021，monitoring 116 VOC species in total.The mean value of mixing ratios for measured VOCs was （23.09±9.97）×10-9.Monthly average concentration of VOCs in Changsha showed a “U” shape，with the lowest in July and the highest in October，while the diurnal variation of VOCs concentration showed a bimodal pattern，indicating the influence of human activities.OVOCs were the most abundant component of VOCs，followed by alkane and halo carbon.However，OVOCs and aromatics were the two largest contributors to ozone formation potential （OFP），with a cumulative contribution of 68.3％.Propionaldehyde，acetaldehyde，m／p-xylene，ethylene and toluene were the most important VOCs species to OFP.The observation-based model （OBM） showed that O 3 formation in Changsha was in a transition regime in May，August，September and in a VOCs-limited regime from June to July，while in a NO x-limited regime in October.For the anthropogenic VOCs，ALDP，OLEP and PARP should be given priority in emission control measures.

Key words volatile organic compounds （VOCs）;ozone formation potential （OFP）;observation-based model （OBM）;Changsha