低氣味聚丙烯纖維專用料的制備及其性能

王倩，李啟仲，陳生友，劉麗花

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

0 引言

聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶型熱塑性塑料[1]，化學(xué)式為(C3H6)n[1]，密度為0.89～0.91 g/cm3[1]，使用溫度范圍為-30～140 ℃[2]，系白色蠟狀材料，外觀透明而輕[3]，具有無毒、無味、密度小的特點[4]，同時具有高強度、高模量、高耐熱變形性、良好的抗刮痕性和抗蠕變優(yōu)異性能[5-7]，因此被廣泛用于汽車、家電、日用品、辦公用品等領(lǐng)域，也應(yīng)用于服裝、毛毯等纖維制品、醫(yī)療器械、自行車、零件、輸送管道、化工容器、食品、藥品包裝等領(lǐng)域生產(chǎn)[8-9]。隨著人口老齡化、二胎政策的放開以及新型冠狀病毒的影響，大量的紙尿褲和口罩所用的聚丙烯纖維料被廣泛需求，但是很多下游客戶生產(chǎn)無紡布的時候反饋很多生產(chǎn)企業(yè)的聚丙烯纖維料出現(xiàn)斷絲和高氣味的缺點。市場上大部分聚丙烯纖維料，是通過反應(yīng)合成過程中制得的，采用連續(xù)聚丙烯工藝，切換牌號不如間歇工藝靈活，且存在氣味大的缺點[10]。

山東京博石油化工有限公司開展自有專利技術(shù)研究，以丙烯為原料，通過篩選主催化劑/丙烯比例，然后篩選合適的除味劑和抗氧劑，以及添加合適比例的除味劑和抗氧劑，控制合適的設(shè)備加工溫度，改善了普通聚丙烯纖維料分子量分布寬、高氣味、易降解的缺點，成功制備出了低氣味聚丙烯纖維專用料，實現(xiàn)了國內(nèi)首家利用間歇液相本體工藝生產(chǎn)出低氣味聚丙烯纖維的專用料[11]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯(純度>98.5 wt%，丙烷<3 wt %，水含量<10×10-6，硫含量<10×10-6，氧含量<10×10-6，炔烴<5×10-6，碳四<1×10-6)，山東京博石油化工有限公司；除味劑1(主要成分為單硬脂酸酸甘油酯、乙撐雙硬脂酰胺、碳酸鈣、白油、聚丙烯等復(fù)合而成)、除味劑2(主要成分為納米級高嶺土、納米級凹凸棒土、微米級硅藻土及微米級沸石等復(fù)合而成)、除味劑3(主要成分為納米二氧化硅、多孔硅酸鹽、檸檬油、植物多元醇等復(fù)合而成)，山東京博石油化工有限公司；抗氧劑：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑：β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、復(fù)合抗氧劑，江蘇漢光實業(yè)股份有限公司；聚丙烯催化劑(主要催化劑)：型號CS-1，營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

造粒機：水下造粒且為雙螺桿機組，金緯機械有限公司；萬能材料試驗機：3300，美國馬薩諸塞州波士頓市英斯特朗公司。

1.3 制備樣條

聚丙烯樹脂注塑試樣的制備按GB/T 2546.2中的規(guī)定。

采用GB/T 17037.1標(biāo)準(zhǔn)，模具為B型，長為80 mm、寬為10 mm、高危4 mm的條形樣條。

1.4 試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境

采用GB/T 2918標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)節(jié)溫度為21～25 ℃之間，調(diào)節(jié)時間大于等于40 h，但是不得超過96 h。

1.5 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040—92規(guī)定執(zhí)行。

1.6 分子量分布

分子量分布按照GB/T 21864規(guī)定執(zhí)行。

1.7 氣味等級測試

采用1立方米的氣味瓶，實驗溫度分別為21～25 ℃，38～42 ℃，78 ～82 ℃，6個等級的氣味等級說明，評價時也可評價到1.5、2.5、3.5、4.5、5.5級別，評價人數(shù)至少為3人。評價員評價等級不能超過2個等級，否則視為無效，等級分類如表1所示。

表1 氣味等級分類

1.8 實驗過程

原料丙烯需要先進行計量，達到一定量之后，通過泵進入到攪拌反應(yīng)釜中，此時加入主催化劑CS-1等助劑，然后加入H2，通過H2調(diào)節(jié)分子量，從而調(diào)節(jié)熔融指數(shù)。

然后開始升溫，用熱水循環(huán)升溫，當(dāng)釜溫上升至一定溫度時，聚合反應(yīng)開始，此時將熱水升溫切換為循環(huán)水降溫，保持反應(yīng)溫度為60～80 ℃，使反應(yīng)順利進行。注意釜溫和壓力的變化，當(dāng)出現(xiàn)干鍋現(xiàn)象時，可以認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，此時開始該釜的丙烯一次回收工作，回收路線是自聚合釜經(jīng)過濾器分離出夾帶的聚丙烯粉末，氣體丙烯入丙烯冷凝器冷凝為液態(tài)丙烯進入回收丙烯罐或者精丙烯儲罐，丙烯循環(huán)使用。

聚丙烯粉料然后進行閃蒸，再進入造粒階段，在雙螺桿擠出機中加入除味劑、抗氧劑、碳酸鈣等助劑，進行造粒，然后進行包裝銷售。

水下造粒且雙螺桿機組的工作溫度如下：機頭溫度為180±5 ℃，第二區(qū)機筒溫度為70±5 ℃，第三區(qū)機筒溫度為175±5 ℃，第四區(qū)機筒溫度為180±5 ℃，第五區(qū)機筒溫度為185±5 ℃，第六區(qū)機筒溫度為190±5 ℃，第七區(qū)機筒溫度為195±5 ℃，第八區(qū)機筒溫度為195±5 ℃，第九區(qū)機筒溫度為195±5 ℃，第十區(qū)機筒溫度為201±3 ℃，第十一區(qū)機筒溫度為203±3 ℃，第十二區(qū)機筒溫度為195±5 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的不同用量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當(dāng)聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯分別按0.5、1、1.5、2.6 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產(chǎn)聚丙烯粉料，在造粒段添加1 000×10-6復(fù)合抗氧劑和20 000×10-6除味劑1進行擠出造粒，注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，進行拉伸屈服應(yīng)力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同主催化劑/丙烯比例制備的低氣味聚丙烯纖維專用料的測試結(jié)果

通過表1發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用主催化劑/丙烯比例由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級不變。

2.2 除味劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當(dāng)聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產(chǎn)聚丙烯粉料，在造粒階段添加1 000×10-6復(fù)合抗氧劑和20 000×10-6不同的除味劑(除味劑1、除味劑2、除味劑3)進行擠出造粒，注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，進行拉伸屈服應(yīng)力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結(jié)果如表3所示。

表3 除味劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表2發(fā)現(xiàn)，對比除味劑1、除味劑2、除味劑3，當(dāng)使用除味劑1時效果最好，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應(yīng)力最大、分子量分布低，氣味等級低。

2.3 除味劑加入量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當(dāng)聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mo·lmol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產(chǎn)聚丙烯粉料，在造粒階段添加1 000×10-6復(fù)合抗氧劑，分別添加10 000×10-6、15 000×10-6、20 000×10-6、30 000×10-6的除味劑1進行擠出造粒，注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，進行拉伸屈服應(yīng)力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結(jié)果如表4所示。

表4 除味劑加入量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表3發(fā)現(xiàn)，當(dāng)除味劑加入量由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級先降低后增加。

2.4 抗氧劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當(dāng)聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產(chǎn)聚丙烯粉料，在造粒階段添加20 000×10-6除味劑1，分別添加1 000×10-6的抗氧劑1010、1076、復(fù)合抗氧劑進行擠出造粒，注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，進行拉伸屈服應(yīng)力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結(jié)果如表5所示。

表5 抗氧劑的種類對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表4發(fā)現(xiàn)，對比抗氧劑1010、抗氧劑1076、復(fù)合抗氧劑，當(dāng)使用復(fù)合抗氧劑時，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應(yīng)力最大、分子量分布低，氣味等級低。

2.5 抗氧劑添加量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

當(dāng)聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，通過聚合生產(chǎn)聚丙烯粉料，在造粒階段添加20 000×10-6除味劑1，分別添加200×10-6、500×10-6、1 000×10-6、2 000×10-6的復(fù)合抗氧劑進行擠出造粒，注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，進行拉伸屈服應(yīng)力、分子量分布、氣味等級等測試，測試結(jié)果如表6所示。

表6 抗氧劑添加量對低氣味聚丙烯纖維專用料的影響

通過表5發(fā)現(xiàn)，當(dāng)隨著復(fù)合抗氧添加量的增加，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應(yīng)力先增大后降低，氣味等級先降低后增加，分子量分布先降低后增加。

3 結(jié)語

山東京博石油化工有限公司開發(fā)自有發(fā)明專利技術(shù)，實現(xiàn)了國內(nèi)首家利用間歇液相本體工藝生產(chǎn)出低氣味聚丙烯纖維的專用料[8]。

(1)采用間歇本體法工藝，當(dāng)使用主催化劑/丙烯比例由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級不變。

(2)對比除味劑1、除味劑2、除味劑3，當(dāng)使用除味劑1時效果最好，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應(yīng)力最大、分子量分布低，氣味等級低。

(3)當(dāng)除味劑加入量由低到高時，低氣味聚丙烯纖維專用料分子量分布先降低后增加，拉伸強度先增加后降低，氣味等級先降低后增加。

(4)對比抗氧劑1010、抗氧劑1076、復(fù)合抗氧劑，當(dāng)使用復(fù)合抗氧劑時，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應(yīng)力最大、分子量分布低，氣味等級低。

(5)當(dāng)隨著復(fù)合抗氧劑添加的增加，低氣味聚丙烯纖維專用料拉伸屈服應(yīng)力先增大后降低，氣味等級先降低后增加，分子量分布先降低后增加。

(6)當(dāng)聚合條件CS-1催化劑/原料丙烯按1.5 mol·mol-1的比例進行添加到丙烯原料中，配方中聚丙烯纖維粉料中加入1 000×10-6復(fù)合抗氧劑，20 000×10-6除味劑1，此時制備的低氣味聚丙烯纖維專用料力學(xué)性能最佳、氣味最小，其熔體質(zhì)量流動速率(MFR)為30 g/10 min，拉伸屈服應(yīng)力為36.98 MPa，分子量分布為3，氣味等級為2.5。