張俊奇 郭勇德

摘要：粘膠纖維改性作為改善纖維性能，賦予纖維功能性的方法，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。通過(guò)改性可以賦予粘膠纖維抗菌、阻燃、導(dǎo)電、高吸附、磁性、抗炎、止血等功能，拓展了粘膠纖維應(yīng)用領(lǐng)域。本文對(duì)粘膠纖維功能化改性方法進(jìn)行了介紹，包括化學(xué)法中的接枝共聚、原位合成、化學(xué)交聯(lián)、氧化和醚化；物理法中的后整理、等離子體處理和共混；生物法中的酶處理等方法。討論了功能性粘膠纖維的應(yīng)用及發(fā)展?jié)摿?，以期為功能性纖維的研究及應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：粘膠纖維，改性，阻燃，抗菌，導(dǎo)電

中圖分類號(hào)：TS102.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2023）02-0218-12

粘膠纖維是紡織工業(yè)的重要原料，粘膠織物具有優(yōu)異的吸濕性、懸垂性、透氣性、抗靜電性以及良好的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于紡織品、服飾、醫(yī)療、衛(wèi)生護(hù)理等領(lǐng)域，在人們生活和生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用。但由于粘膠纖維本身的特性，限制了其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，如良好的吸濕性使織物易受潮從而造成細(xì)菌滋生，低極限氧指數(shù)（約為19%）使織物具有高易燃性等，為了解決這些問(wèn)題，需要對(duì)粘膠纖維改性，改善纖維性能，賦予粘膠纖維抗菌性、阻燃性等，使其更好地應(yīng)用于抗菌織物、阻燃織物等領(lǐng)域［1-2］。此外，粘膠纖維改性還可以賦予纖維如導(dǎo)電、高吸附、磁性、抗炎、止血等功能，進(jìn)一步拓展粘膠纖維的應(yīng)用領(lǐng)域［3-7］。

目前，粘膠纖維改性研究所涉及的方法較多，包括化學(xué)、物理、生物等手段，所涉及的機(jī)理也不盡相同。本文針對(duì)粘膠纖維改性的相關(guān)研究進(jìn)行了陳述，并依據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理對(duì)改性方法進(jìn)行初步分類，以期為粘膠纖維的功能性改性提供一些新的方法和思路。

1化學(xué)法

粘膠纖維的化學(xué)成分是纖維素，纖維素是由葡萄糖基通過(guò)β-1，4-糖苷鍵相互連接而成，每個(gè)葡萄糖環(huán)上存在3個(gè)羥基，賦予粘膠纖維良好的化學(xué)反應(yīng)活性［8］。粘膠纖維可通過(guò)接枝共聚，原位合成，化學(xué)交聯(lián)、氧化、醚化等方式進(jìn)行化學(xué)改性，從而賦予粘膠纖維抗菌、阻燃、高吸附、導(dǎo)電、磁性等功能。

1.1接枝共聚

粘膠纖維的接枝共聚改性，是以纖維素結(jié)構(gòu)中的表面活性羥基為接枝點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝共聚新的聚合物，從而賦予纖維特定的功能和特性。接枝共聚的方法，主要包括游離基引發(fā)接枝共聚、離子型聚合、縮合或加成接枝共聚［9］。從功能上劃分，接枝共聚可以賦予粘膠纖維阻燃、抗菌、高吸附性等性能。

粘膠纖維接枝共聚阻燃改性，可以在粘膠纖維表面接枝中間物質(zhì)，通過(guò)中間物質(zhì)與阻燃成分結(jié)合，也可以對(duì)粘膠纖維表面羥基氧化提供反應(yīng)位點(diǎn)，再接枝阻燃成分。如Xu等［10］采用丙烯腈與粘膠纖維接枝共聚，再用水合肼和醋酸鋅進(jìn)行化學(xué)改性，合成阻燃粘膠纖維，合成路線如圖1所示，該阻燃粘膠纖維在300 ℃后熱降解速率低于粘膠纖維，800 ℃時(shí)，焦渣從5.2%增加到50.4%，燃燒后保持了粘膠纖維的原始形態(tài)，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。

Wang等［11］將含磷、含氮單體2， 2-二甲基-1， 3-丙二醇丙烯酰胺甲氧基磷酸（DPAMP）接枝到粘膠纖維織物上，制備阻燃粘膠織物。合成路線如圖2所示，在起始階段，粘膠纖維的羥基被KMnO4氧化成醛基，Mn7+還原為Mn4+，同時(shí)，Mn4+與硫酸反應(yīng)生成Mn3+和HSO4·，然后粘膠纖維與Mn4+和Mn3+在C-2或C-3位置產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)與

DPAMP的接枝聚合，當(dāng)接枝率8.7%時(shí)，極限氧指數(shù)為28.8%，具有較好的阻燃性，根據(jù)AATCC 61―2003 No. 1A標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，極限氧指數(shù)基本無(wú)變化，具有較好的耐久性。

蘇昱等［12-13］首先通過(guò)纖維素酶、葡萄糖氧化酶對(duì)粘膠纖維進(jìn)行羧甲基化改性，然后分別以鳥(niǎo)苷酸、三聚氰胺為阻燃功能片段，二環(huán)已基碳二亞胺為交聯(lián)劑合成了接枝鳥(niǎo)苷酸粘膠纖維、接枝三聚氰胺粘膠纖維，其中，鳥(niǎo)苷酸接枝率6.77%，極限氧指數(shù)29.94%，洗滌30次后，極限氧指數(shù)保持在29.1%，三聚氰胺接枝率5.57%，極限氧指數(shù)29.2%，接枝鳥(niǎo)苷酸粘膠纖維干態(tài)強(qiáng)度比原纖維增加7.3%，接枝三聚氰胺粘膠纖維干態(tài)強(qiáng)度增加20.99%。

粘膠纖維接枝共聚抗菌改性，可以在粘膠纖維表面接枝共聚中間物質(zhì)，再進(jìn)行抗菌成分負(fù)載。如Zheng等［14］首先在粘膠纖維表面進(jìn)行丙烯酸接枝共聚，然后原位加載Ag納米顆粒制備了抗菌纖維，制備流程如圖3所示，通過(guò)控制AgNO3的濃度和AgNO3/檸檬酸三鈉（TSC）的比例可以調(diào)節(jié)Ag納米顆粒的裝載量，最佳條件為AgNO3質(zhì)量濃度0.014 g/mL，檸檬酸三鈉質(zhì)量濃度0.030 g/mL，該抗菌纖維在水溶液中具有Ag緩釋效果，48 h內(nèi)Ag累計(jì)釋放量小于5%，對(duì)金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌活性，多次洗滌后抗菌活性保持在90%以上。

粘膠纖維接枝共聚高吸附性改性，可以通過(guò)在粘膠纖維表面接枝中間物質(zhì)，再與吸附劑結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)。如Wu等［4］將丙烯腈（An）接枝到粘膠纖維（VF）上，然后與三乙烯四胺（TETA）進(jìn)行胺化，制備了一種CO2吸附材料，合成過(guò)程如圖4所示，接枝后的粘膠纖維是一種優(yōu)良的吸附劑，當(dāng)接枝的胺含量為13.21 mmol/g時(shí)，改性粘膠纖維對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)吸附量最高，為4.35 mmol/g，經(jīng)10次吸附-解吸循環(huán)后，基本保持原有的吸附容量，具有良好的再生性能。

粘膠纖維接枝共聚染色性改性，由于粘膠纖維對(duì)疏水性染料上染率低，色牢度差，有學(xué)者通過(guò)對(duì)粘膠纖維改性從而獲得較好的染色性能。如劉伶等［15］通過(guò)檸檬酸對(duì)粘膠織物進(jìn)行β-環(huán)糊精接枝改性，使其對(duì)疏水性姜黃素具有良好的染色性，原理為β-環(huán)糊精是由7個(gè)吡喃葡萄糖單元連接成錐形圓筒形狀，是優(yōu)良的疏水包覆壁材，通過(guò)檸檬酸使β-環(huán)糊精與粘膠織物產(chǎn)生酯化交聯(lián)，接枝到織物上，在染色過(guò)程中，β-環(huán)糊精對(duì)姜黃素形成包合，從而提高織物的染色性能，染色織物K/S值為4.287，耐摩擦色牢度4級(jí)以上，耐皂洗色牢度3級(jí)以上。

1.2原位合成

粘膠纖維的原位合成改性主要是在粘膠纖維表面原位合成功能性顆粒，使功能性顆粒負(fù)載或沉積在纖維表面，從而賦予粘膠纖維功能性，如抗菌性、導(dǎo)電性等。

粘膠纖維原位合成抗菌改性，主要通過(guò)在粘膠纖維表面原位合成銀納米顆粒實(shí)現(xiàn)。如Rehan等［16］ 在粘膠纖維上原位合成Ag/Ag2CO3和Ag/Ag3PO4，具體方法為：將粘膠纖維在硝酸銀溶液中超聲輻照，再浸漬到Na2CO3或Na2HPO4溶液中超聲輻照，將銀離子轉(zhuǎn)化成Ag2CO3或Ag3PO4納米粒子吸附到粘膠纖維上，然后UV光照產(chǎn)生Ag納米顆粒。改性后的粘膠纖維在可見(jiàn)光照射下，對(duì)水環(huán)境中亞甲基藍(lán)具有較好的光降解效果，8 h后，Ag/Ag3PO4和Ag/Ag2CO3改性粘膠纖維光催化效率分別為95%、82%；兩種改性纖維均具有良好的抑菌活性，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌抑菌活性均大于90%，對(duì)白色念珠菌抑菌活性大于50%；改性后粘膠纖維具有良好的紫外線屏蔽性能，Ag/Ag3PO4和Ag/Ag2CO3改性粘膠纖維紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）分別為234、259，均高于原始粘膠纖維的103。

Rehan等［17］還研究了通過(guò)微波加熱和多元醇促進(jìn)銀納米顆粒原位嵌入到粘膠纖維中的方法，將粘膠纖維浸泡在硝酸銀溶液中，以乙二醇為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，在微波加熱條件下，將粘膠纖維表面的Ag+還原為Ag納米顆粒。改性后的粘膠纖維顏色呈現(xiàn)金黃色，當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度50 mg/L時(shí)，改性粘膠纖維對(duì)大腸桿菌抑菌活性94.2%，同時(shí)，改性粘膠纖維對(duì)4-硝基苯胺和亞甲基藍(lán)染料的還原具有催化性。

劉杰等［18］ 利用粘膠纖維本身的潛在還原性基團(tuán)直接在纖維上原位自還原銀離子成單質(zhì)銀，具體方法為將粘膠纖維浸泡在滲透劑JFC中，洗滌、除去油劑雜質(zhì)，干燥后放入硝酸銀溶液中，85 ℃恒溫反應(yīng)3 h，水洗，烘干，得到載銀粘膠纖維，載銀量為0.85 mg/g時(shí)，對(duì)大腸桿菌抑菌率97.6%，對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率99.9%，水洗50次后抑菌率仍保持90%以上。

Bu等［19］將單寧酸包覆在織物表面，再用AgNO3溶液處理，最后將低表面能1H， 1H， 2H， 2H全氟癸硫醇（PFDT）組裝在粘膠織物表面，制成超疏水抗菌織物，制備流程如圖5所示。單寧酸中豐富的兒茶酚具有較高的還原能力，將Ag離子還原為Ag納米顆粒，同時(shí)它易與金屬離子形成螯合，將原位形成的納米粒子牢牢固定在纖維表面。改性后粘膠織物水接觸角為155.1°，滑水角為3.2°，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率大于99%，經(jīng)50次洗滌后，仍保持大于150°的接觸角以及對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌大于97%的抑菌率。

粘膠纖維原位合成導(dǎo)電改性，通過(guò)將導(dǎo)電單體或顆粒在纖維表面原位聚合或沉積實(shí)現(xiàn)。如Wang等［3］以吡咯為單體，三氯化鐵為氧化劑，十二烷基苯磺酸鈉為摻雜劑，在粘膠纖維表面聚合聚吡咯，制備了導(dǎo)電聚吡咯/粘膠纖維復(fù)合材料，經(jīng)50次水洗后，導(dǎo)電性仍保持1.5 S/cm，該材料在導(dǎo)電紡織品、染料敏化太陽(yáng)能電池、儲(chǔ)能材料、傳感器和水處理等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。Li等［20］采用原位聚合法制備聚苯胺/粘膠纖維，聚苯胺顆粒沉積在粘膠纖維表面，并沿粘膠纖維模板形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。聚苯胺賦予了纖維高導(dǎo)電性及較高的抗拉強(qiáng)度，聚苯胺對(duì)粘膠纖維具有良好的粘附性，洗滌50次后，電導(dǎo)率僅從2.71×10-3 S/cm下降到2.4×10-3 S/cm。

1.3化學(xué)交聯(lián)、氧化、醚化等

粘膠纖維表面的羥基具有反應(yīng)活性，可通過(guò)化學(xué)交聯(lián)、氧化、醚化等反應(yīng)改善纖維性能，賦予纖維功能性。

粘膠纖維化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)改性，粘膠纖維在潮濕條件下，強(qiáng)度會(huì)因其水敏性和無(wú)定形區(qū)的存在而降低，Sela等［21］通過(guò)交聯(lián)劑來(lái)改善粘膠纖維物理強(qiáng)度，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)，減少分子之間的自由運(yùn)動(dòng)，并降低吸水性和在水、堿中的膨脹，提高濕初始模量，如交聯(lián)劑Ruco-pur SLR（反應(yīng)聚醚型）用量為10 g/L時(shí)，織物抗撕裂性從經(jīng)向4.0 N提高到11.66 N，緯向3.0 N提高到12.14 N。

粘膠纖維醚化改性，通過(guò)表面羥基的醚化反應(yīng)引入功能性基團(tuán)，如Zhang等［22］在堿性條件下，將粘膠纖維的羥基轉(zhuǎn)化為羥基陰離子，然后用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨和氯乙酸鈉對(duì)粘膠纖維進(jìn)行醚化改性，改性產(chǎn)物對(duì)甲基橙和亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出良好的吸附性，亞甲基藍(lán)最大吸附量為1.483 mg/g，甲基橙最大吸附量為0.234 mg/g。Zhang等［23］以氫氧化鈉為催化劑，氯乙酸鈉為改性劑，通過(guò)醚化改性制備了陰離子改性粘膠纖維，然后在140 ℃水熱條件下，用支化聚乙烯亞胺（HPEI）在高壓反應(yīng)釜中對(duì)陰離子粘膠纖維進(jìn)行改性，得到兩性離子粘膠纖維，制備流程如圖6所示，該纖維經(jīng)pH為4.5或pH為10.5的溶液預(yù)處理后，可以選擇性吸附混合溶液中的陰離子染料或陽(yáng)離子染料，所吸附的染料分別能在pH為10.5或4.5的水溶液中解吸，經(jīng)8次循環(huán)后解吸率保持在0.85以上。

粘膠纖維氧化改性，粘膠纖維表面羥基經(jīng)氧化后，可作為載體或反應(yīng)位點(diǎn)，引入功能性基團(tuán)。如Nikolic等［6］設(shè)計(jì)了一種具有生物活性的纖維材料，首先將粘膠織物用高碘酸鈉氧化產(chǎn)生醛基［24］，然后作為載體通過(guò)牛血清白蛋白固定胰蛋白酶，當(dāng)反應(yīng)條件為0.4% NaIO4氧化120 min時(shí)，改性粘膠織物具有最佳胰蛋白酶負(fù)載活性，在4 ℃和25 ℃下保存60天，胰蛋白酶保持了初始活性的97.3%和83.8%。胰蛋白酶具有溶解壞死組織、抗炎、抗毒性、引流性能和穩(wěn)定的生物活性，改性后的纖維材料可作為生物醫(yī)學(xué)紡織材料應(yīng)用于傷口治療等方面。Bazghaleh等［7］采用HNO3-Cu體系對(duì)粘膠纖維選擇性氧化，再用ZnCl2溶液離子改性，得到改性粘膠紗布，由于鋅離子是一種重要的止血介質(zhì)，參與血液的阻滯，鋅離子的負(fù)載，賦予了紗布止血效果，經(jīng)測(cè)試，改性粘膠紗布紅細(xì)胞沉降時(shí)間較空白樣縮短了36%，具有較好的凝血功能，同時(shí)改性粘膠紗布對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抑菌活性以及具有較好的生物降解性。

Biliuta等［5］將粘膠纖維采用TEMPO次氯酸鈉溴化鈉法氧化，在纖維表面引入一定量的負(fù)電荷基團(tuán)作為磁性納米粒子的固定點(diǎn)，然后與制備的Fe3O4磁性粒子和油酸包覆的Fe3O4磁性粒子進(jìn)行吸附從而制備纖維素基磁性材料，制備流程如圖7所示，改性后的粘膠纖維表現(xiàn)出超順磁性，油酸包覆Fe3O4改性粘膠纖維比飽和磁化值為0.05 emu/g，未經(jīng)油酸包覆Fe3O4改性粘膠纖維比飽和磁化值為0.24 emu/g。磁性粘膠纖維的潛在應(yīng)用為醫(yī)學(xué)或技術(shù)領(lǐng)域，如制造安全紙。

2物理法

2.1后整理

織物后整理方法在賦予織物功能性方面占有很重要的地位，后整理方法簡(jiǎn)便易行，在不改變?cè)a(chǎn)工藝流程以及設(shè)備的基礎(chǔ)上，只在后整理工藝中添加

相應(yīng)的功能材料，即可使織物獲得所需要的功能［25］。

殼聚糖是一種多用途的親水多糖，由甲殼質(zhì)脫乙酰反應(yīng)制備，具有廣譜抗菌作用，對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞具有低毒性［26-28］，可用于抗菌衛(wèi)生用品或醫(yī)用紡織品等領(lǐng)域。如Fras等［29］通過(guò)后整理方式，將酸性殼聚糖直接吸附或反沉淀吸附到粘膠纖維表面，制備

了殼聚糖改性粘膠纖維，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌具有很好的抑菌作用（抑菌活性大于75%）。

抗氧化活性在治療過(guò)程中是一種很有價(jià)值的特性，可以減少炎癥反應(yīng)的發(fā)生，殼聚糖抗氧化活性較差［30］，對(duì)革蘭氏陰性菌抗菌效果也較差，基于此，Sauperl等［31］通過(guò)丁香酚對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，并負(fù)載到粘膠纖維表面，賦予粘膠纖維優(yōu)異的抗氧化性，改性后粘膠纖維抗氧化活性從19%提高到60%，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌抑菌率95%，革蘭氏陰性菌抑菌率90%，真菌抑菌率92%。

Zemljicˇ等［32］通過(guò)將碘包裹在殼聚糖納米顆粒上，再經(jīng)過(guò)后整理負(fù)載到粘膠織物上，通過(guò)碘-殼聚糖的協(xié)同作用，賦予粘膠織物很強(qiáng)的抗菌和非常高的抗氧化活性，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌抑菌率達(dá)到100%，抗氧化活性大于40%。殼聚糖也被用于其他功能性改性，如Liu等［33］將殼聚糖修飾在雙醛粘膠纖維基體上，制備了一種高效的纖維基吸附劑，制備流程如圖8所示，所制備的改性粘膠纖維用于污水中貴金屬Au、Pd離子的選擇性分離，在最佳pH 2.0和3.0條件下，對(duì)Au（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）最大吸附量達(dá)到322 mg/g和207 mg/g。Li［34］等采用植酸銨和殼聚糖作為環(huán)保型阻燃劑，通過(guò)浸漬的方式負(fù)載粘膠織物表面，提高了粘膠織物的阻燃和抗菌性能，制備流程如圖9所示，改性后粘膠織物極限氧指數(shù)為29%，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達(dá)到99.99%。張寧等［35］通過(guò)殼聚糖、明膠、二氧化鈦配制整理劑對(duì)粘膠織物整理，當(dāng)二氧化鈦質(zhì)量濃度為9.5 g/L時(shí)，粘膠織物紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值達(dá)到75，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌抑菌率達(dá)到80%以上，但隨著水洗次數(shù)的增加，UPF值及抗菌性隨之下降。關(guān)昶等［36］通過(guò)殼聚糖對(duì)粘膠織物進(jìn)行陽(yáng)離子改性，提高粘膠纖維對(duì)酸性染料（亮藍(lán)色素）的上染效果，以硫酸鋁為媒染劑同浴媒染，染色織物色澤鮮艷，K/S值達(dá)到13.682，耐摩擦色牢度4～5級(jí)，耐皂洗色牢度3～4級(jí)。

除殼聚糖外，也可以采用其他材料通過(guò)后整理方式賦予粘膠織物功能性。如Lü等［37］合成了三氨基乙氧基環(huán)三磷腈（TAECTP）對(duì)粘膠織物進(jìn)行后整理，獲得阻燃粘膠纖維，燃燒后纖維表面出現(xiàn)膨脹碳化涂層，纖維的初分解溫度比未處理的粘膠纖維提高了約30 ℃，極限氧指數(shù)達(dá)到33%以上。張超等［38］采用1，2，3，4-丁烷四羧酸作為交聯(lián)劑、超支化磷酰胺為阻燃劑對(duì)粘膠織物進(jìn)行后整理，得到無(wú)甲醛耐久阻燃粘膠織物，極限氧指數(shù)達(dá)到29.1%，經(jīng)25次標(biāo)準(zhǔn)水洗后下降至24.8%，此外，整理后的織物強(qiáng)力和白度有所下降。

Wang等［39］以自制的陽(yáng)離子明膠蛋白為助劑，對(duì)氫氧化鈉預(yù)處理后的粘膠織物整理，得到的粘膠織物對(duì)陰離子染料具有高吸收率和高脫色率，可用于印染廢水的脫色，也可用于防止淺色衣物在洗衣過(guò)程中水洗脫色。Heliopoulos等［40］用海藻酸鹽溶液對(duì)粘膠織物處理，再通過(guò)硫酸銅溶液整理，得到的粘膠/海藻酸鹽/銅織物具有良好的抗菌性能和防紫外線性能，紫外線防護(hù)系數(shù)UPF從3.0提高到11.79。Qu等［41］將石墨烯通過(guò)絲網(wǎng)印刷以及連續(xù)的軋壓干燥固化處理，在粘膠非織造布上創(chuàng)建了可控滲透深度的氧化石墨烯圖層，制備流程如圖10所示，處理后的材料具有較低的片材電阻（1.2～6.8 kΩ/sq）和良好的耐洗性，可用于傳感、可穿戴電子領(lǐng)域。

2.2等離子體處理

等離子體處理作為一種環(huán)保的物理改性方法，已廣泛應(yīng)用于纖維的表面改性［42］。等離子體處理可以活化纖維表面，提高織物潤(rùn)濕性，改善織物的吸附性能，Kramar ［43］等采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體對(duì)粘膠織物處理，使羥端基轉(zhuǎn)化為羧基，然后用銀離子與銅離子對(duì)織物改性，提高了金屬離子與纖維素的相互作用，改性后的織物具有較好的抗菌活性。

不同的空氣介質(zhì)對(duì)等離子體處理改性會(huì)產(chǎn)生不同的效果，Prysiazhnyi等［44］研究了在空氣、氮?dú)夂脱鯕獾入x子體中對(duì)粘膠織物進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電預(yù)處理并對(duì)銀進(jìn)行固定，發(fā)現(xiàn)采用氮?dú)獾入x子體處理，可以在纖維表面得到均勻的銀納米粒子，經(jīng)氧等離子體處理，纖維則以離子的形式吸附銀。

Kramar等［45］通過(guò)低壓氮?dú)釪BD等離子體處理纖維，然后與銅離子結(jié)合，制備了功能疏水粘膠材料。制備方法如圖11所示，該方法通過(guò)等離子蝕刻去除大量的羥基，并將剩余極性基團(tuán)與銅離子交聯(lián)，削弱粘膠織物與水的相互作用，獲得了疏水材料，其靜態(tài)接觸角為130°，同時(shí)由于銅離子的殺菌作用，可賦予粘膠織物抗菌性能。

2.3共混法

物理共混法制備改性粘膠纖維，是將功能性物質(zhì)與粘膠紡絲液混合，經(jīng)濕法紡絲制備。通過(guò)共混法可以賦予粘膠纖維抗菌、阻燃、護(hù)膚、高吸附性等功能。

共混法制備抗菌粘膠纖維，如Li等［46］在粘膠紡絲液中加入黨參粉和百里香精油微膠囊，賦予粘膠纖維抗菌、防霉、防螨等特性，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌抑菌率90%以上，對(duì)塵螨有滅殺效果，水洗20次后仍保持較好的抗菌、防螨性能。邱純利等［47］將甘草、丁香提取物和海泡石微粉作為功能劑，與粘膠紡絲液共混紡絲賦予粘膠纖維

抗菌、防霉、消臭功效，改性后粘膠纖維對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率達(dá)到99.81%，對(duì)黑曲霉防霉等級(jí)達(dá)1級(jí)，對(duì)氨水、醋酸、異戊酸消臭率分別為93%，97%，95%。田健澤［48］將綠茶油分散乳化到水中得到綠茶漿料，加入紡絲原液中紡絲制備出具有抗菌效果的綠茶粘膠纖維，當(dāng)綠茶漿料加入量5%時(shí)，纖維對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌抑菌率分別為97%，95%，99%。Liu等［49］將爐甘石分散在海藻酸鈉的堿性溶液中，然后用紡絲注射的方法與粘膠紡絲溶液混合，紡絲，制備了爐甘石/海藻酸鈉粘膠纖維，爐甘石主要由碳酸鋅（ZnCO3）組成，能部分吸收創(chuàng)面滲出物，具有抗腐蝕、收斂、消炎、止尿、保護(hù)創(chuàng)面等重要作用，同時(shí)還能抑制局部金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)。

共混法制備驅(qū)蚊粘膠纖維，如林燕萍等［50］提取薰衣草、薄荷、香茅、青蒿植物精油，加入到粘膠紡絲液中紡絲，賦予粘膠纖維驅(qū)蚊效果，植物精油的添加會(huì)降低粘膠纖維的力學(xué)性能，添加量需控制在10%～15%。李勝國(guó)等［51］首先將除蟲(chóng)菊酯乳化作為芯材，以β-環(huán)糊精為壁材制備除蟲(chóng)菊酯/環(huán)糊精包合物，將包合物加入到粘膠紡絲原液中共混紡絲，得到驅(qū)蚊粘膠纖維，當(dāng)包合物添加量達(dá)到25%時(shí)，對(duì)羽化后白紋伊蚊雌性成蟲(chóng)驅(qū)避率為72.7%，驅(qū)蚊效果達(dá)到A級(jí)。

共混法制備阻燃粘膠纖維，如He等［52］合成了聚-雙（甲氧基乙氧基）磷腈（PMEP），與粘膠紡絲液共混制備阻燃纖維，當(dāng)PMEP含量大于10%時(shí)，經(jīng)50次洗滌，粘膠纖維極限氧指數(shù)仍保持在28%以上。

除抗菌、阻燃功能外，可通過(guò)共混法賦予纖維特殊的服用性或保健性。如Wei等［53］制備了一種具有吸濕發(fā)熱功能的新型復(fù)合纖維，以角蛋白、棉漿為原料，以絲素蛋白為交聯(lián)劑，將角蛋白固定在纖維素上，采用濕法紡絲法制備了蛋白混合粘膠纖維?；诮堑鞍缀徒z素蛋白的吸濕發(fā)熱原理，賦予粘膠纖維自熱功能，改性后粘膠纖維吸濕率12.68%，自熱性能6.1 ℃/5 min，產(chǎn)品可用于功能性服裝材料領(lǐng)域。孟凱等［54］將蠶蛹蛋白液與粘膠液混合后紡絲，得到的纖維外層覆有蛋白質(zhì)，賦予纖維良好的舒適性和親膚性，同時(shí)兼具懸垂性、抗皺性，纖維所含亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸具有護(hù)膚功能，丙氨酸能有效阻隔陽(yáng)光輻射，具有緩解皮膚瘙癢等功效。劉長(zhǎng)軍等［55］將鍺礦石粉體為添加劑，六聚磷酸鈉的氫氧化鈉溶液為分散劑，獲得鍺礦石粉體分散液，加入到粘膠紡絲原液中，經(jīng)紡絲制備功能性鍺粘膠短纖維，負(fù)離子濃度895個(gè)/cm3，遠(yuǎn)紅外法向發(fā)射率為0.87，具有良好的釋放負(fù)離子性能和遠(yuǎn)紅外性能，擁有促進(jìn)細(xì)胞活化，減緩皮膚衰老的保健效果。

此外，通過(guò)共混法也可以賦予纖維抗靜電性、吸附性等。如李昌壘等［56］采用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)超細(xì)石墨分散，經(jīng)過(guò)濾、脫泡后，采用紡前注射裝置加入到粘膠原液中，經(jīng)紡絲制備得到功能性超細(xì)石墨粘膠短纖維，表面比電阻為4×108 Ω/m2，靜電壓半衰期1.0 s，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中抗靜電A級(jí)要求。郭君［57］將硅藻土混入粘膠原液中濕法紡絲制備了硅藻土改性粘膠纖維，改性后的粘膠纖維對(duì)甲醛和氨氣吸附率達(dá)到90%以上，可用于園林植物種植領(lǐng)域，用于去除土壤中的有害氣體。

3生物法

生物法主要采用生物酶處理粘膠纖維，如Akbari等［58］研究了酶處理粘膠纖維對(duì)水懸浮液細(xì)菌吸附能力的影響，酶解后粘膠樣品的含水率和結(jié)晶度均有所提高，細(xì)菌吸收性能顯著提高，對(duì)大腸桿菌吸附量從20.2%提高到37.9%，金黃色葡萄球菌吸附量從9.9%提高到23.2%。Jiang等［59］通過(guò)蠶蛹提取蠶蛹?xì)ぞ厶枪烟?，利用?葡萄糖酶對(duì)蠶蛹?xì)ぞ厶枪烟?、粘膠纖維處理，制備了蠶蛹?xì)ぞ厶枪烟歉男哉衬z纖維，對(duì)陰離子染料具有更好的染色穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌性能，連續(xù)洗滌100次后，改性粘膠纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能分別為82.45%和75.76%。

4結(jié)語(yǔ)

粘膠纖維具有吸收性、柔軟型、親膚性等天然特性，多年來(lái)在紡織品、服飾、醫(yī)療、衛(wèi)生護(hù)理等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，目前，隨著國(guó)際上對(duì)環(huán)保解決方案的需求不斷增加，粘膠纖維作為可生物降解纖維，符合可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保的需求，將獲得更多的發(fā)展機(jī)會(huì)。

差別化、功能化、高性能、綠色環(huán)保型產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)是粘膠纖維行業(yè)的主要發(fā)展的趨勢(shì)，阻燃、抗菌、導(dǎo)電、高吸附、磁性、抗炎、止血等功能性的開(kāi)發(fā)，將推動(dòng)改性粘膠纖維在阻燃織物、醫(yī)用抗菌織物、可穿戴電子材料、功能性服飾、廢水處理材料、防紫外線織物、光催化材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

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Modification method of viscose fiber

ZHANG Junqi， GUO Yongde

（Xinlong Holding （Group） Co.， Ltd.， Chengmai 571924， China）

Abstract：

Viscose fiber is an important raw material in the textile industry and is widely used in textile， clothing， medical care， health care and other fields. In recent years， functional modification to endow viscose fiber with antibacterial， flame retardant， conductive， highly adsorptive， magnetic， anti-inflammatory， hemostatic functions， and and the like has received extensive attention.

There are many methods involved in the modification of viscose fiber， including chemical， physical and biological methods. For example， grafting the intermediate substances acrylonitrile or acrylic acid on the surface of the viscose fiber， giving the viscose fiber flame retardancy through the reaction of nitrile group with hydrazine hydrate and zinc acetate， giving the viscose fiber adsorption of CO2 through the reaction of nitrile group with triethylenetetramine， and giving the viscose fiber antibacterial properties by in-situ loading Ag nanoparticles on polyacrylic acid. It is also possible to oxidize hydroxyl groups to aldehyde groups generates radicals at the C-2 or C-3 positions， which in turn trigger graft copolymerization with the flame retardant component to impart flame retardancy to viscose fibers， etc. Loading Ag/Ag2CO3 or Ag/Ag3PO4 nanoparticles on the surface of the viscose fiber to give antibacterial activity and UV shielding properties to the viscose fiber; in-situ polymerization of polypyrrole on the surface of the viscose fiber to give electrical conductivity to the viscose fiber. Through crosslinking reaction to improve the physical strength of viscose fiber and reduce water absorption， etherification modification to improve the adsorption of dyes on viscose fiber， oxidation modification as a carrier or reaction site to introduce or load functional groups such as trypsin， zinc ions， magnetic nanoparticles， etc， to give anti-inflammatory， hemostatic， magnetic or other functions to viscose fiber.

Physical modification of viscose fiber. Modified chitosan， flame retardant， titanium dioxide， copper sulfate， etc， loaded onto the viscose fabric through finishing to give the fabric anti-bacterial， anti-oxidant activity， flame retardancy or UV protection. Viscose fabric treated by dielectric barrier discharge （DBD） plasma， and then modified with silver ions and copper ions on the fabric， giving the fabric antibacterial activity. Functional substances mixed with viscose spinning liquid， by wet spinning to give viscose fiber antibacterial， anti-mildew， deodorant， anti-inflammatory， or mosquito repellent， flame retardant， anti-static， moisture absorption and heat， skin care， release of negative ions and far-infrared properties or other functions.

Biological modification of viscose fiber. Such as using enzyme treatment to improve the adsorption capacity of viscose fiber to bacteria in aqueous suspension.

The development of differentiated， functional， high-performance， green and environmentally friendly products is the main development trend of viscose fiber industry. The development of functional viscose fabrics will promote the application of viscose fibers in the fields of flame retardant fabrics， medical antibacterial fabrics， wearable electronic materials， functional clothing， wastewater treatment materials， anti-ultraviolet fabrics， photocatalytic materials， etc， which has broad market prospects.

Keywords：

viscose fiber; modification; antiflaming; anti-bacteria; conduction

收稿日期：20220626

網(wǎng)絡(luò)出版日期：20221101

作者簡(jiǎn)介：張俊奇（1989—），男，遼寧蓋州人，工程師，碩士，主要從事特種紙、非織造布方面的研究。