李浩然,王高松

(東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

中國(guó)成為海洋強(qiáng)國(guó)需要大量海上設(shè)施。而在大部分海洋事故中,海上裝備的失效形式主要為腐蝕破壞,即金屬結(jié)構(gòu)材料在海水介質(zhì)中被腐蝕,導(dǎo)致材料損壞。海水腐蝕不僅使海洋裝備和海洋工作者的安全受到嚴(yán)重威脅,而且腐蝕失效導(dǎo)致的裝備維護(hù)成本也大大增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),每年因腐蝕導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)千億美元。

通過(guò)我國(guó)科研人員多年的研究[1],現(xiàn)已將海洋腐蝕細(xì)分為海洋大氣環(huán)境腐蝕、潮差腐蝕區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海水半浸區(qū)、海水全浸區(qū)、海底泥沙區(qū)等腐蝕區(qū)域。通過(guò)對(duì)腐蝕情況的研究[2],可從耐腐蝕材料的開(kāi)發(fā)和材料表面處理兩個(gè)方面進(jìn)行材料腐蝕性能的改善,但新型耐腐蝕材料的研發(fā)到實(shí)際應(yīng)用需要大量時(shí)間,材料的耐腐蝕性能、力學(xué)性能之間很難做到同步增強(qiáng)。隨著科研人員的深入研究,材料的腐蝕是從接觸腐蝕介質(zhì)的材料表面開(kāi)始發(fā)生,所以研究材料表面的腐蝕過(guò)程及降低表面腐蝕傾向成為提高材料耐蝕性的關(guān)鍵,表面處理技術(shù)成為改善材料耐腐蝕性能的重要方式之一。海洋防腐中應(yīng)用時(shí)間最長(zhǎng)、使用最廣泛的是熱噴涂技術(shù),噴涂材料應(yīng)用最為廣泛的是鋁基合金[3]。

1 熱噴涂技術(shù)

1.1 熱噴涂技術(shù)的發(fā)展

1910年,瑞士的Schoop博士研制出世界上第一臺(tái)金屬溶液熱噴涂裝置,稱(chēng)其為“金屬?lài)婂儭?并隨后在第七屆國(guó)際熱噴涂會(huì)議上正式更名為“熱噴涂”。在隨后近一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間內(nèi),熱噴涂技術(shù)不斷得到發(fā)展, 1913年,Schoop博士提出電弧噴涂的理論,并在1916年制造出第一臺(tái)電弧噴涂設(shè)備,隨后瑞士的Oerlikon Metco公司將火焰噴涂和電弧噴涂設(shè)備實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn);在50年代,等離子噴涂技術(shù)和爆炸噴涂技術(shù)的理論基礎(chǔ)和原型機(jī)被瑞士和美國(guó)的公司研發(fā)成功;在60年代,自溶性合金粉末研制成功;在80年代,超音速火焰噴涂技術(shù)問(wèn)世。與此同時(shí),熱噴涂技術(shù)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用的測(cè)試,美國(guó)率先對(duì)遠(yuǎn)洋貨輪的表面進(jìn)行熱噴涂鋁的耐腐蝕性測(cè)試并發(fā)表了鋁涂層的應(yīng)用研究報(bào)告。此后美國(guó)海軍在軍艦內(nèi)外設(shè)備表面進(jìn)行鋁基復(fù)合涂層的熱噴涂,評(píng)估其防護(hù)壽命高達(dá)10年以上;從90年代開(kāi)始,激光熔覆技術(shù)成為熱噴涂技術(shù)中的前沿技術(shù)。時(shí)至今日,熱噴涂技術(shù)在海洋腐蝕領(lǐng)域占據(jù)重要的作用。

1.2 熱噴涂技術(shù)的原理

熱噴涂是使用熱源將噴涂線(xiàn)材或粉體加熱至熔融或半熔化狀態(tài),使用壓縮空氣將噴涂熔滴霧化形成尺寸更小的霧化顆粒并噴射到預(yù)處理過(guò)的工件表面。在壓縮空氣的作用下,霧化顆粒獲得一定的動(dòng)能,從噴嘴噴出形成金屬射流并沖擊工件表面,由于霧化顆粒與工件間巨大的溫差,霧化顆粒在工件表面鋪展開(kāi)并快速凝固,形成層狀的堆疊結(jié)構(gòu),從而形成一定厚度的熱噴涂涂層,如圖1所示。

1.3 熱噴涂技術(shù)的特點(diǎn)

熱噴涂具有適用范圍廣、噴涂材料種類(lèi)多、噴涂過(guò)程靈活、涂層組織均勻致密等特點(diǎn)。熱噴涂可分為手動(dòng)噴涂和自動(dòng)噴涂,適用于各種尺寸、形狀的工件,手動(dòng)噴涂可以在工件使用現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行噴涂;自動(dòng)噴涂[5]通過(guò)計(jì)算機(jī)控制噴槍,可以精確噴涂工藝參數(shù),進(jìn)行多批次噴涂。熱噴涂熱源可提供上千至上萬(wàn)攝氏度的溫度,適用于低熔點(diǎn)、高熔點(diǎn)、難熔、高硬度等各種材料的噴涂。通過(guò)調(diào)控噴涂參數(shù),可以精準(zhǔn)控制噴涂顆粒和霧化粒子的尺寸,從而得到組織均勻致密、低孔隙率的高質(zhì)量涂層。熱源、噴涂工藝對(duì)涂層有如下影響:

(1)熱噴涂熱源種類(lèi)眾多,加熱溫度大致范圍為3 000℃～15 000℃,應(yīng)考慮噴涂材料的熔點(diǎn)、硬度、氧化性、加工成型能力進(jìn)行合適的選取。對(duì)于同一種噴涂材料,選取過(guò)低或過(guò)高的加熱溫度會(huì)導(dǎo)致噴涂材料不能完全熔化或發(fā)生部分氣化。對(duì)于氧化性較強(qiáng)的噴涂材料,不應(yīng)選取采用氧氣作為助燃劑或噴涂顆粒飛行速度較低的噴涂方式,長(zhǎng)時(shí)間或大量接觸氧氣會(huì)使涂層中產(chǎn)生大量氧化物,破壞涂層成分的純凈度。對(duì)于陶瓷和超硬金屬,只能選取以粉體作為噴涂材料的噴涂方式。

(2)噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)影響較大[6],噴涂距離、噴涂角度、送絲/粉速度、噴槍移動(dòng)速度、熱源溫度等參數(shù)之間相互影響。如送絲/粉速度和熱源溫度之間需要相互配合,使噴涂材料達(dá)到熔融或半熔化狀態(tài),兩者參數(shù)不匹配時(shí)會(huì)造成噴涂材料無(wú)法完全熔化或發(fā)生部分氣化而使噴涂效率過(guò)低。噴涂角度小于45°時(shí)會(huì)產(chǎn)生屏蔽效應(yīng),使涂層中存在大量孔洞和缺陷,不同的噴涂角度使涂層的結(jié)合強(qiáng)度發(fā)生變化。噴槍移動(dòng)速度影響基體的升溫情況、涂層組織結(jié)構(gòu)等,過(guò)快或過(guò)慢的噴涂速度都會(huì)導(dǎo)致涂層組織結(jié)構(gòu)存在大量缺陷。噴涂距離影響涂層的沉積率、基體的溫度、涂層的組織結(jié)構(gòu)等,過(guò)大的噴涂距離導(dǎo)致沉積率下降、雜質(zhì)含量增加等,過(guò)小的噴涂距離導(dǎo)致基體溫度過(guò)高、涂層熱應(yīng)力增大等問(wèn)題。各噴涂參數(shù)對(duì)涂層的質(zhì)量會(huì)起到相同或相反的作用,應(yīng)考慮噴涂參數(shù)之間的相互聯(lián)系,制定合理的噴涂工藝參數(shù)。

1.4 熱噴涂技術(shù)的分類(lèi)

火焰噴涂是應(yīng)用最早、最為廣泛的熱噴涂技術(shù)之一?；鹧鎳娡坎捎靡胰?氧氣混合氣體燃燒產(chǎn)生熱量來(lái)熔化噴涂材料。根據(jù)不同的乙炔-氧氣比例,所產(chǎn)生的火焰溫度在2 800℃～3 500℃之間,可以熔化大部分金屬材料,如鋁、鋅、鈦、銅、鐵等[7-10]。實(shí)際噴涂過(guò)程中,氧氣不會(huì)完全消耗并且噴涂過(guò)程在空氣中進(jìn)行,會(huì)使涂層中存在一定的氧元素。蘇欣[11]采用火焰噴涂制備Zn15Al涂層,檢測(cè)到火焰噴涂的涂層具有較高的氧含量,分析原因,火焰噴涂中使用氧氣作為助燃劑和空氣中的氧使涂層中存在較多的氧元素。

電弧噴涂的加熱溫度高達(dá)5 000℃,在金屬熔化過(guò)程中不會(huì)引入過(guò)多雜質(zhì)元素,張彥青[12]采用電弧噴涂技術(shù)制備Al-Zn涂層,檢測(cè)到涂層由純鋁相和純鋅相組成并成層狀堆疊結(jié)構(gòu),涂層中氧元素含量不超過(guò)2%,與噴涂粉體成分接近。電弧噴涂的加熱溫度高,噴涂粒子的動(dòng)能和熱能都增加,可以獲得尺寸更小的霧化粒子和更大的沖擊力,從而得到更高的結(jié)合強(qiáng)度、更致密的涂層結(jié)構(gòu)和更少的涂層缺陷。張林[13]采用超高速電弧噴涂制備的鋁涂層,檢測(cè)到涂層具有更高的硬度和結(jié)合強(qiáng)度,分析原因,超高速電弧噴涂使霧化粒子具有更小的尺寸、更快的飛行速度和更大的動(dòng)能,使其以更大的沖擊力沖擊基體表面而形成組織結(jié)構(gòu)更加致密的涂層。電弧噴涂還具有較高的噴涂效率,但噴涂材料必須是導(dǎo)電的線(xiàn)材,使電弧噴涂的應(yīng)用范圍具有局限性。

等離子噴涂是以等離子電弧作為熱源,可以產(chǎn)生15 000℃的高溫,適用于多種類(lèi)型材料的噴涂,制備綜合防護(hù)性能的涂層。張帥等人[14]在NdFeB磁體表面制備Al防護(hù)涂層,通過(guò)性能測(cè)試,鋁涂層具備低孔隙率、低雜質(zhì)和較高的結(jié)合強(qiáng)度,通過(guò)腐蝕測(cè)試和磁場(chǎng)強(qiáng)度測(cè)試,鋁涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能,隨著鋁涂層厚度的增加,磁體的矯頑力隨之提升,在不影響磁體磁性的前提下,提升了材料的耐腐蝕性能。通過(guò)改變等離子噴涂的工作介質(zhì),科研人員[15]研制出真空等離子噴涂、水穩(wěn)等離子噴涂、氣穩(wěn)等離子噴涂技術(shù)。在特殊環(huán)境介質(zhì)下進(jìn)行噴涂,可以避免或減少?lài)娡窟^(guò)程中與空氣的接觸,降低涂層中的雜質(zhì)含量。Xiujuan Fan等人[16]采用低壓等離子噴涂制備的鋁基涂層,通過(guò)組織結(jié)構(gòu)分析,噴涂的Al-Fe和Al涂層都具有片狀組織結(jié)構(gòu)、較低的孔隙率、雜質(zhì)和缺陷,Al-Fe涂層的顯微硬度達(dá)到了448HV±23HV;分析原因,接近真空的低壓環(huán)境使噴涂粉體充分熔化,飛行阻力更小,雜質(zhì)含量更低,使得制備出的涂層組織致密、性能優(yōu)異。

超音速火焰噴涂是使用特殊的Laval噴嘴和丙烷、丙烯等碳?xì)湎等細(xì)饣驓錃馀c高壓氧氣混合,使噴涂材料具有超音速的飛行速度,通常用于非晶、陶瓷和金屬基等涂層的制備。Michalak等人[17]采用超音速火焰噴涂制備的Al2O3涂層,涂層具有致密且均勻的組織結(jié)構(gòu)、孔隙率低于4%、磨損率極低、較高的界面結(jié)合強(qiáng)度等特點(diǎn),使涂層同時(shí)具備耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等綜合防護(hù)性能。由于火焰焰速很快,使噴涂材料飛行時(shí)間變短,減少了噴涂材料的氧化與損耗,可以得到雜質(zhì)含量少、組織均勻致密的涂層。萬(wàn)鵬[18]等人采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶涂層,通過(guò)組織性能檢測(cè),涂層中的相組成與噴涂粉末接近,無(wú)其他雜質(zhì)相和雜質(zhì)元素存在、元素?zé)龘p量少,涂層顯微硬度為487HV、結(jié)合強(qiáng)度為36MPa,使涂層具有較好的綜合防護(hù)性能。

2 鋁基防腐涂層

鋁在空氣中可以與氧反應(yīng)形成致密的Al2O3薄膜,可以避免金屬表面與腐蝕介質(zhì)接觸,起到物理隔絕的作用,并且鋁的開(kāi)路電位為-1.05V左右,比絕大部分金屬的開(kāi)路電位更負(fù),在形成原電池時(shí)可以作為電池陽(yáng)極,起到犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用,從而使鋁具有較高的耐腐蝕性能。下面從涂層成分組成和組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述。

2.1 微合金化

目前常用的鋁基防腐涂層多以純鋁作為基體,加入鋅、銅等合金元素改善耐蝕性能,改善耐蝕性能的機(jī)理為提高或降低涂層的開(kāi)路電位,降低發(fā)生腐蝕反應(yīng)的傾向或起到犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用。李曉娟[19]制備Al-Zn涂層,涂層中的Zn被腐蝕后產(chǎn)生致密的腐蝕產(chǎn)物,隔絕腐蝕介質(zhì)并降低局部腐蝕的傾向,添加Zn也降低涂層的開(kāi)路電位,在涂層遭到局部破壞露出基體時(shí)起到犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)。Lijia Fang等人[20]制備的Al-Cu涂層,Cu的添加提升了涂層的開(kāi)路電位,降低發(fā)生腐蝕反應(yīng)的傾向,Cu可以防止海藻、細(xì)菌等微生物的侵蝕,更加適用于海洋腐蝕環(huán)境。也可以添加耐腐蝕性較好的合金元素(Ti、Cr等),其在鋁基涂層中的應(yīng)用甚少。

添加稀土元素可以細(xì)化涂層晶粒尺寸,減少合金元素、金屬間化合物偏聚情況,增加涂層力學(xué)性能并降低發(fā)生局部腐蝕的概率。例如,添加稀土元素Ce使涂層晶粒細(xì)小、樹(shù)枝晶生成傾向減小,這主要?dú)w功于Ce在晶界處偏聚,釘扎了晶界運(yùn)動(dòng),使晶粒長(zhǎng)大困難,從而細(xì)化晶粒[21]。稀土元素Ce憑借其自身很高的化學(xué)活性,可以和O、S、Si、N等形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)化合物,使涂層中的雜質(zhì)成分減少,從而增強(qiáng)了涂層的抗腐蝕性能[22]。Ce的添加也使涂層的鈍化傾向和鈍化區(qū)間增大,還會(huì)增加涂層表面Al2O3膜向Ce的氧化物膜轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),鈰的氧化物膜比一般稀土元素氧化物膜的防腐蝕性能更好,從而使涂層的力學(xué)性能和防腐蝕性能得到了顯著提升[23]。也可以添加其他稀土元素或共摻雜稀土元素改善鋁基涂層的耐腐蝕性能。

2.2 非晶涂層

材料的腐蝕失效通常由點(diǎn)蝕、間隙腐蝕、裂縫腐蝕、電偶腐蝕等局部腐蝕引起,而傳統(tǒng)的鋁基涂層通常為晶體結(jié)構(gòu),而晶體結(jié)構(gòu)具有各項(xiàng)異性,即在某個(gè)方向上的性能存在明顯差異,這會(huì)導(dǎo)致鋁基金屬涂層容易發(fā)生局部腐蝕,引起涂層的防護(hù)性能失效。非晶體具有各向同性,即非晶體材料的性能在各個(gè)方向上不存在差異,理論上可以避免局部腐蝕發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn),大大增加涂層的使用壽命。Wen Shu等[24]采用高速火焰噴涂制備的Al86Ni6Y4.5Co2La1.5非晶涂層,非晶含量高達(dá)75%,腐蝕電流密度比基體低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Jiangbo Cheng等[25]制備的Al-Ni-Ti非晶涂層,點(diǎn)蝕電位為 -0.12 V、腐蝕電流密度為4.54×10-8A/cm2,性能遠(yuǎn)優(yōu)于晶體結(jié)構(gòu)的鋁基涂層。

鋁基非晶涂層由于具有優(yōu)異的性能成為前沿研究方向之一。常見(jiàn)的鋁基非晶涂層有Al-TM(TM為過(guò)渡族金屬)、Al-EM-LM(EM為Ⅳ-Ⅵ族元素,LM為Ⅶ-Ⅷ族元素)、Al-TM-RE(RE為稀土元素)、Al-RE等體系[26],通過(guò)添加不同的過(guò)渡族金屬元素及含量,研究過(guò)渡族金屬元素對(duì)材料的非晶形成能力和耐腐蝕性能的影響。Zhou Zhidan等[27]制備Al-Ni-Ti非晶材料,通過(guò)改變Ni和Ti的含量來(lái)得到非晶形成能力最強(qiáng)的成分Al81Ni10Ti9,Al81Ni10Ti9非晶粉末制備出的涂層中非晶含量達(dá)到50%,顯微硬度達(dá)到442HV。在腐蝕過(guò)程中,Ti可以通過(guò)Al3+的空位擴(kuò)散到涂層表面而形成致密的氧化膜,提升涂層的耐腐蝕性能。呂威閆等[28]對(duì)(Al86Ni6Y4.5Co2La1.5)100-x(M)x,(M∶Cr、Mo)非晶材料進(jìn)行成分優(yōu)化,表明Mo和Cr的含量為0.5at.%時(shí)具有較高的非晶形成能力,Mo和Cr的添加也使涂層的鈍化區(qū)間變寬、腐蝕電流密度對(duì)比基體降低降低約1.5個(gè)數(shù)量級(jí)。由于稀土元素具有某些特殊性質(zhì),也可以用稀土元素替換過(guò)渡族金屬元素,研究鋁、稀土元素之間不同組合、含量對(duì)材料的非晶形成能力和耐腐蝕性能的影響。王通[29]制備不同Ce含量的Al-Ce非晶涂層,當(dāng)Ce的含量為21.5at.%時(shí),Al-Ce能夠形成完全非晶相,在涂層表面形成的鈍化膜具有最大的阻抗值和最小的載流子濃度。Inoue等人[30]研究了不同稀土元素及含量對(duì)鋁基非晶的形成能力的影響,當(dāng)各稀土元素含量達(dá)到(9%～13%)Y、(7%～11%)(La,Ce)、10%Pr、(8%～12%) (Nd,Gd)、(8%～16%)Sm、(9%～14%)Tb 和(9%～12%) (Dy,Ho,Er,Yb)時(shí),鋁基非晶具備較好的非晶形成能力。

目前鋁基非晶涂層中的非晶相含量無(wú)法達(dá)到100%,所以鋁基非晶涂層的制備通常選用非晶形成能力強(qiáng)的鋁基非晶成分粉末作為噴涂材料。張鎖德[31]采用超高速火焰噴涂制備的Al-Y非晶涂層,涂層的非晶相含量為83.7%,孔隙率為0.12%,隨著Y含量的增多,涂層的鈍化能力增強(qiáng)、鈍化膜阻抗增加,提高了耐蝕性。選用等離子噴涂、超高速火焰噴涂或高速電弧噴涂等具有較大的急冷速度的噴涂方式進(jìn)行制備。周志丹[32]采用等離子噴涂和火焰噴涂制備 Al81Ni10Ti9非晶涂層,對(duì)比發(fā)現(xiàn)等離子噴涂的非晶涂層具有更少的缺陷,孔隙率為3.1%、顯微硬度為422HV,具有更低的電流腐蝕密度,腐蝕更傾向于均勻腐蝕。張連民[33]采用超高速火焰噴涂制備的Al-Co-Ce非晶涂層,通過(guò)對(duì)噴涂參數(shù)的調(diào)控,制備的涂層孔隙率為0.35%、非晶含量為81.3%、鈍化電流密度為8×10-6A/cm2,表明涂層具有較好的耐腐蝕性、致密的組織結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^(guò)以上兩種方面的改進(jìn)來(lái)制備出具有較大體積分?jǐn)?shù)非晶相、組織結(jié)構(gòu)致密、耐腐蝕性能優(yōu)異的鋁基非晶涂層。

3 總結(jié)及展望

在海洋防腐領(lǐng)域,熱噴涂技術(shù)已經(jīng)建立起了較為完善的體系。但涂層的質(zhì)量和微觀組織結(jié)構(gòu)還存在一定的缺陷問(wèn)題,如致密度、孔隙率、雜質(zhì)元素、微裂紋等。制備具有綜合防護(hù)性能的涂層還存在一定的技術(shù)問(wèn)題。

綜上所述,熱噴涂技術(shù)應(yīng)從熱源、噴涂工藝和噴涂材料三個(gè)方向進(jìn)行深入研究。尋找新的熱源來(lái)加熱噴涂材料;在噴涂過(guò)程中增加保護(hù)介質(zhì),如惰性氣體、真空等;研究單一噴涂工藝和各噴涂工藝之間相互影響時(shí)對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響;鋁基金屬涂層可以研究添加多種合金和稀土元素對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)和防腐蝕性能的影響,鋁基非晶涂層可以研究不同過(guò)渡族元素和稀土元素的組合、含量對(duì)鋁基非晶涂層的制備、組織結(jié)構(gòu)、腐蝕性能的影響。在現(xiàn)有技術(shù)和工藝的基礎(chǔ)上,提升熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用性,發(fā)掘鋁基防腐涂層的應(yīng)用價(jià)值。