李 濤,高書寶,郝曉翠,王澤江,姚 穎,路紹琰,王玉琪,張 琦,黃西平

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

1 前言

硝酸鉀既是一種重要的工業(yè)原料又是一種優(yōu)質(zhì)的無氯鉀氮復(fù)合肥。在農(nóng)業(yè)上,硝酸鉀具備理想的化學(xué)、物理特性和良好的環(huán)境品質(zhì),主要用于煙草、花卉、柑桔以及其它對氯離子敏感的經(jīng)濟作物,可提高作物的產(chǎn)量,改善其質(zhì)量[1-3]。在工業(yè)上,硝酸鉀廣泛應(yīng)用于陶瓷、精密儀器玻璃、觸摸屏玻璃、光學(xué)玻璃、火藥、煙花以及食品、醫(yī)藥等行業(yè)[4]。此外,利用高溫硝酸熔鹽發(fā)電是其應(yīng)用的新領(lǐng)域[5]。

據(jù)統(tǒng)計,全球硝酸鉀產(chǎn)能約為400萬t/a,主要生產(chǎn)國有智利、以色列、中國、美國、約旦等,其中智利礦業(yè)化工公司(SQM)的產(chǎn)能占比最大,約占總產(chǎn)能的33%。中國企業(yè)產(chǎn)能約占全球產(chǎn)能的50%,是產(chǎn)能占比最大的國家[6]。全國第二次國土普查結(jié)果表明,我國約有84%的土地缺鉀,約有45%的土地嚴(yán)重缺鉀。我國硝酸鉀實際產(chǎn)量遠達不到需求,每年仍需進口大量硝酸鉀。隨著近幾年我國光熱發(fā)電行業(yè)的快速發(fā)展,作為熔鹽儲能原料之一的硝酸鉀需求量日益增加[7]。

2 國外硝酸鉀制備技術(shù)

國外硝酸鉀制備技術(shù)主要包括:硝酸—氯化鉀高溫蒸餾技術(shù)、低溫萃取技術(shù)、離子交換法、硝鈉轉(zhuǎn)換法和復(fù)分解法等。

2.1 硝酸—氯化鉀高溫蒸餾技術(shù)

硝酸—氯化鉀高溫蒸餾技術(shù)是美國西南鉀堿公司于20世紀(jì)50年代末開發(fā),并于1963-11建廠投產(chǎn),其工藝流程是氯化鉀和硝酸在高溫蒸餾塔里生成硝酸鉀、氯化亞硝酰及氯氣,塔底物料送至真空結(jié)晶器使硝酸鉀結(jié)晶析出,然后用離心機分離出來。而反應(yīng)生成的氯化亞硝酰及氯氣在150 ℃下用硝酸氧化成氯氣和二氧化氮,經(jīng)精餾分離后,液氯作為成品,二氧化氮利用空氣氧化成65%硝酸后回用處理氯化鉀。該技術(shù)反應(yīng)條件苛刻、腐蝕嚴(yán)重、投資較大、操作環(huán)境惡劣,在國際市場上已失去競爭力[8]。奧地利氮素工業(yè)公司(現(xiàn)林茨化學(xué)公司)用氧化氮代替硝酸分解氯化鉀,相比美國西南鉀堿公司的工藝,顯著降低了對設(shè)備的腐蝕程度[9]。

2.2 低溫萃取技術(shù)

硝酸—氯化鉀低溫萃取法(IMI法)是以色列海法化學(xué)工業(yè)公司的獨家技術(shù),該工藝副產(chǎn)物鹽酸可用于分解磷礦生產(chǎn)磷酸,現(xiàn)已達到60萬t/a的生產(chǎn)規(guī)模[10-12]。硝酸與氯化鉀反應(yīng)后溶液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥可得到成品硝酸鉀。分離出產(chǎn)品硝酸鉀后的母液中含有過量的硝酸、鹽酸和部分鉀鹽。為了回收利用未反應(yīng)的硝酸和鉀鹽,在低溫下分離出反應(yīng)生成的鹽酸是處理反應(yīng)母液的關(guān)鍵步驟。一般采用萃取與反應(yīng)同步進行的方法,萃取反應(yīng)生成的鹽酸,使反應(yīng)向著生成硝酸鉀的方向進行,這樣既可以得到副產(chǎn)品鹽酸,又能使硝酸和鉀鹽回收利用。由于萃取劑(異戊醇)對鹽酸的選擇性不佳,這種反應(yīng)與萃取同步進行的方法很難得到純度較高的鹽酸。該技術(shù)具有工藝成熟可靠、產(chǎn)品純度高、反應(yīng)溫度低、無副反應(yīng)、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢。但由于鹽酸和硝酸分離困難,萃取與反萃取工藝較復(fù)雜,設(shè)備投資大,萃取劑在生產(chǎn)過程中大量使用存在爆炸風(fēng)險,且污染環(huán)境、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[13-14]。

生產(chǎn)1 t硝酸鉀的物料及燃料動力消耗見表1[8]。

表1 低溫萃取法生產(chǎn)硝酸鉀的單位消耗表Tab.1 Unit consumption of potassium nitrate produced by low-temperature extraction

2.3 離子交換法

離子交換法是由美國先進分離技術(shù)公司(AST)開發(fā)的連續(xù)式離子交換技術(shù)(ISEP),有效改善了傳統(tǒng)離子交換技術(shù)存在的“濃度脈沖”現(xiàn)象。該技術(shù)是將氯化鉀和硝酸(硝酸銨)加入到ISEP回轉(zhuǎn)式離子交換接觸器內(nèi),在壓力為0.3 MPa和常溫的條件下可連續(xù)制得硝酸鉀溶液和鹽酸(氯化銨)溶液。硝酸鉀溶液和鹽酸(氯化銨)溶液經(jīng)后處理分別制得硝酸鉀成品和商品鹽酸(氯化銨)。該方法產(chǎn)品質(zhì)量高、投資少、物耗低、操作控制簡單,但后處理蒸發(fā)能耗較高[2]。

生產(chǎn)1 t硝酸鉀的物料及燃料動力消耗見表2[8]。

表2 離子交換法生產(chǎn)硝酸鉀的單位消耗表Tab.2 Unit consumption of potassium nitrate produced by ion exchange

2.4 硝鈉轉(zhuǎn)換法

智利SQM公司硝鈉轉(zhuǎn)換法是20世紀(jì)50年代的生產(chǎn)方法,利用智利硝石(硝酸鈉)和氯化鉀生產(chǎn)硝酸鉀。該方法在常壓下進行,反應(yīng)溫度為80 ℃～90 ℃,工藝條件溫和。首先經(jīng)蒸發(fā)濃縮析出副產(chǎn)品氯化鈉,然后冷卻析出硝酸鉀,經(jīng)過離心過濾、洗滌、干燥三個工序后得到硝酸鉀成品[15]。該技術(shù)基本無污染物排放,操作方便、原料利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量較好,副產(chǎn)品氯化鈉可用于制備純堿或燒堿。但由于硝石資源分布不均、價格較高,難以大面積推廣。

生產(chǎn)1 t硝酸鉀的物料及燃料動力消耗見表3[8]。

表3 硝鈉轉(zhuǎn)換法生產(chǎn)硝酸鉀的單位消耗表Tab.3 Unit consumption of potassium nitrate produced by sodium nitrate conversion

2.5 復(fù)分解法

硝酸銨—氯化鉀復(fù)分解法最早由法國Auby公司于1964年開發(fā)[16],稱為三步循環(huán)法。工藝流程為將氯化鉀和硝酸銨按不同摩爾比在反應(yīng)器中進行復(fù)分解反應(yīng),反應(yīng)溫度約為60 ℃,料液經(jīng)冷卻結(jié)晶析出硝酸鉀粗品,向分離硝酸鉀后的母液中加入硝酸銨進行蒸發(fā)濃縮,再經(jīng)冷卻結(jié)晶分離出副產(chǎn)品氯化銨,分離氯化銨后的母液返回配料工序循環(huán)使用。該技術(shù)因原料硝酸銨廉價易得,投資少,成本低,副產(chǎn)品可用作復(fù)混肥的原料,具有較強的競爭力。但產(chǎn)品純度和外觀稍差,需重結(jié)晶以提高產(chǎn)品質(zhì)量[15]。

生產(chǎn)1 t硝酸鉀的物料及燃料動力消耗見表4[15]。

表4 三步循環(huán)復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的單位消耗表Tab.4 Unit consumption of potassium nitrate produced by three-step cycle double decomposition method

硫酸鉀—硝酸鈣復(fù)分解法(Victor法)由德國的Gewerkschaft Victor公司在20世紀(jì)50年代初開發(fā),影響該法生產(chǎn)效率的主要因素是硫酸鈣與硫酸鉀會形成CaSO4·K2SO4·H2O復(fù)鹽,并和反應(yīng)生成的硫酸鈣一起析出,導(dǎo)致鉀的損失。精確控制硝酸鈣的過量程度是Victor法得以成功的關(guān)鍵。瑞士的Lonza公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)了氯化鉀—硝酸鈣復(fù)分解法,該法通過三級沉淀依次析出KNO3、KNO3·CaCl2·2H2O復(fù)鹽和CaCl2·6H2O,從而提高了產(chǎn)率[15]。

3 我國硝酸鉀制備技術(shù)

我國硝酸鉀制備技術(shù)包括:鉀硝石直接提取法、硝鈉轉(zhuǎn)化法、中和法、低溫萃取法、海水提取硝酸鉀、硝酸分解磷礦聯(lián)產(chǎn)硝酸鉀及硝磷酸鉀銨復(fù)合肥技術(shù)、離子交換法和復(fù)分解法等。

3.1 鉀硝石直接提取法

天然鉀硝石礦通過噴淋溶礦、蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥等工藝可得到純度99.7%以上的硝酸鉀產(chǎn)品。該方法具有工藝流程簡單,產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。由于天然鉀硝石礦非常稀少,我國新疆烏宗布拉克地區(qū)發(fā)現(xiàn)了罕見的鉀硝石礦,只有吐魯番地區(qū)少數(shù)企業(yè)采用此方法生產(chǎn)硝酸鉀[16]。

3.2 硝鈉轉(zhuǎn)化法

我國新疆鄯善縣擁有硝酸鈉資源總量約1.39億t的世界級超大型鈉硝石礦。依托資源優(yōu)勢,新疆硝石鉀肥有限公司建成了一套10 kt/a規(guī)模的工業(yè)級硝酸鉀裝置,產(chǎn)品質(zhì)量達到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)[16]。

3.3 中和法

氫氧化鉀—硝酸中和法,采用氫氧化鉀和硝酸中和生產(chǎn)硝酸鉀,再經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮制取硝酸鉀,產(chǎn)品純度高、工藝簡單、投產(chǎn)容易,但所用原料氫氧化鉀昂貴、能耗大、生產(chǎn)成本高,限制了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用[17]。

3.4 低溫萃取法

針對以色列IMI法存在的局限性,我國研究學(xué)者進行了技術(shù)創(chuàng)新,采用磷酸三丁酯為萃取劑,脫芳烴煤油為稀釋劑對反應(yīng)母液中的硝酸進行萃取,經(jīng)三次萃取后,母液中的硝酸幾乎全部除去,剩余母液中主要成分為鹽酸和鉀鹽,通過萃取或蒸餾可得到高純度的鹽酸[18]。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司開發(fā)了利用自產(chǎn)的硝酸和氯化鉀制取高純度熔鹽級硝酸鉀的工藝,通過反應(yīng)結(jié)晶得到產(chǎn)品硝酸鉀,過濾后的母液通過萃取法將反應(yīng)生成的鹽酸和過量的硝酸分離,萃取出的稀硝酸作為原料和氯化鉀反應(yīng)重復(fù)利用,萃取出的鹽酸作為冷結(jié)晶—正浮選工藝原輔材料,做到副產(chǎn)鹽酸的資源化利用,降低生產(chǎn)成本的同時保護了環(huán)境[7]。

3.5 海水提取硝酸鉀技術(shù)

3.6 硝酸分解磷礦聯(lián)產(chǎn)硝酸鉀及硝磷酸鉀銨復(fù)合肥技術(shù)

貴州省化工研究院開發(fā)了一種硝酸鉀與高品質(zhì)硝磷酸鉀銨復(fù)合肥聯(lián)產(chǎn)的新工藝,該工藝采用硝酸分解磷礦,酸解液經(jīng)硝酸鉀、白炭黑脫氟,硫酸鉀脫鈣處理;濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶、分離得農(nóng)用硝酸鉀,重結(jié)晶凈化后制得工業(yè)硝酸鉀;結(jié)晶母液用氨中和制取硝磷酸鉀銨復(fù)合肥。該工藝能夠充分利用硝酸分解磷礦中的各有效組分,提高硝酸分解磷礦生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益,具有較強的市場競爭力[20]。

3.7 離子交換法

離子交換法以硝酸銨和氯化鉀為原料,以陽離子交換樹脂為媒介,工藝與ISEP雷同,不再贅述,我國最大的硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)文通鉀鹽集團有限公司采用此法生產(chǎn)硝酸鉀[16]。

3.8 復(fù)分解法

復(fù)分解法是我國生產(chǎn)硝酸鉀的主要方法,主要以硝酸銨和氯化鉀(硝酸鎂和氯化鉀)為原料。復(fù)分解循環(huán)法是由法國Auby公司最早開發(fā)的,又稱三步循環(huán)法,該法硝酸鉀結(jié)晶需降溫至0 ℃,在此基礎(chǔ)上,我國的科研工作者提出了四步循環(huán)法,使得硝酸鉀在常溫下結(jié)晶析出,無需冷凍,降低了能耗,我國主要采用四步循環(huán)法工藝[21]。四步循環(huán)法的工藝流程為氯化鉀和硝酸銨按等摩爾比配料,加適量水溶解后,反應(yīng)溫度由60 ℃逐漸降溫至20 ℃,硝酸鉀結(jié)晶析出,向分離硝酸鉀后母液中加入一定量的硝酸銨,蒸發(fā)濃縮析出氯化銨固體,母液加入一定量水和氯化鉀后循環(huán)利用[22]。經(jīng)過多年的發(fā)展,四步循環(huán)法在原料預(yù)處理及溶解、硝酸鉀分離及精制、氯化銨的分離、生產(chǎn)能耗、產(chǎn)品產(chǎn)率等方面得到了持續(xù)的改進[23-32]。近年來,我國科技工作者開發(fā)了一種連續(xù)式復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的工藝,該工藝包括硝酸鉀串聯(lián)式六級真空連續(xù)結(jié)晶、逆流三效降膜濃縮、廢水循環(huán)利用等關(guān)鍵技術(shù),較傳統(tǒng)工藝實現(xiàn)了高效、連續(xù)、清潔化結(jié)晶生產(chǎn),減輕料漿對設(shè)備的腐蝕程度,蒸汽余熱得到有效利用,生產(chǎn)成本大大降低,同時實現(xiàn)生產(chǎn)廢水的零排放[33]。

內(nèi)循環(huán)復(fù)分解法制硝酸鉀是硝酸銨—氯化鉀轉(zhuǎn)化法的改進,主要步驟為:(1)工業(yè)鹽(氯化鈉)與碳酸氫銨反應(yīng)生成氯化銨和碳酸氫鈉;(2)碳酸氫鈉與硝酸銨反應(yīng)生成硝酸鈉,同時釋放氨和二氧化碳;(3)氨和二氧化碳用硝酸鈣溶液吸收,得到硝酸銨和碳酸鈣;(4)硝酸鈉與氯化鉀反應(yīng)生成硝酸鉀和氯化鈉。在整個生產(chǎn)過程中,將所得的氯化鈉和硝酸銨分別作為制取碳酸氫鈉和硝酸鈉的原料而被循環(huán)使用,所需原料僅需碳酸氫銨、硝酸鈣、氯化鉀,得到的產(chǎn)品除硝酸鉀外,還有氯化銨和輕質(zhì)碳酸鈣。由于原料氯化鈉和硝酸銨在整個過程中內(nèi)部循環(huán)使用,因而稱之為內(nèi)循環(huán)法。該法既能降低成本、提高效益,又可降低對環(huán)境的污染,是一種較為理想的生產(chǎn)方法[34]。

硝酸銨—氯化鉀轉(zhuǎn)化法制取硝酸鉀生產(chǎn)工藝存在如下局限性:(1)原料硝酸銨屬于易爆危險品,購買和運輸貯存有危險性,價格昂貴;(2)副產(chǎn)氯化銨對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,設(shè)備投資大;(3)所得結(jié)晶硝酸鉀產(chǎn)品易結(jié)塊、易潮解,在許多領(lǐng)域應(yīng)用效果差[35]。為了克服硝酸銨與氯化鉀轉(zhuǎn)化法存在的缺點,近年來硝酸鎂—氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀得到迅猛發(fā)展,該工藝流程簡單,投資小,能耗低,一次轉(zhuǎn)化率高,操作安全、方便。工藝流程為:在硝酸溶液中,緩慢加入粉狀菱苦土,不斷攪拌溶解,硝酸與菱苦土發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硝酸鎂。然后再加入氯化鉀不斷攪拌溶解,將溶液過濾除雜。溶液過濾除雜后冷卻降溫,硝酸鉀結(jié)晶析出,分離硝酸鉀晶體后的母液含有大量氯化鎂,由于同離子效應(yīng),硝酸鎂與氯化鎂存在相互鹽析作用,故可向上述母液中加入硝酸和菱苦土過濾除雜。溶液過濾除雜后進行蒸發(fā)濃縮,保溫沉降,析出六水氯化鎂晶體,分離六水氯化鎂后的母液循環(huán)利用[36]。亦有報道將分離硝酸鉀晶體后的母液直接蒸發(fā)濃縮后,經(jīng)冷卻結(jié)晶,分離得到復(fù)鹽KNO3·MgCl2·2H2O循環(huán)利用,剩余母液中主要含有氯化鎂,將其再次蒸發(fā)濃縮后,送至氯化鎂制片工序或用于生產(chǎn)菱鎂水泥[37-38]。

氫氧化鎂循環(huán)反應(yīng)法制取硝酸鉀工藝本質(zhì)上采用的亦是硝酸鎂—氯化鉀復(fù)分解法,該工藝以硝酸、氯化鉀和氨為原料,利用氫氧化鎂為反應(yīng)中間物,先將硝酸、氫氧化鎂與氯化鉀混合,反應(yīng)后溶液通過冷卻結(jié)晶、分離、干燥等操作制得硝酸鉀。向分離硝酸鉀的母液中通入氨,反應(yīng)生成氫氧化鎂沉淀,氫氧化鎂沉淀經(jīng)分離循環(huán)利用,剩余氯化銨母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、分離得到氮鉀鎂復(fù)合肥。該工藝應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)還存在以下局限性:一是氫氧化鎂沉淀過濾性能差;二是氯化銨蒸發(fā)與冷卻結(jié)晶存在結(jié)垢現(xiàn)象[39]。

4 結(jié)論

近年來,我國硝酸鉀制備技術(shù)有了長足的發(fā)展,生產(chǎn)工藝及裝備水平不斷提高,硝酸鉀結(jié)晶率、工藝能耗、換熱器結(jié)垢等問題得到了不同程度的改善。在傳統(tǒng)技術(shù)的基礎(chǔ)上,經(jīng)過持續(xù)創(chuàng)新研發(fā),多項具有工業(yè)化前景的硝酸鉀制備新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

隨著新能源、高端觸摸屏、光學(xué)玻璃、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的不斷進步,對于高純度硝酸鉀的需求日益提高,未來不斷提高硝酸鉀制備技術(shù)的水平和產(chǎn)品質(zhì)量仍然是硝酸鉀制備技術(shù)發(fā)展的大趨勢。