微生物燃料電池堆棧的設(shè)計(jì)開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

宋 浩，賈繼朝，張保財(cái)，李 鋒，邵舒琳

微生物燃料電池堆棧的設(shè)計(jì)開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

宋 浩1, 2, 3，賈繼朝1, 2, 3，張保財(cái)1, 2, 3，李 鋒1, 2, 3，邵舒琳1, 2, 3

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 天津大學(xué)合成生物學(xué)前沿科學(xué)中心，天津 300350；3. 天津大學(xué)系統(tǒng)生物工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

微生物燃料電池可將環(huán)境廢水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并驅(qū)動(dòng)和強(qiáng)化有機(jī)污染物降解，是生物電化學(xué)環(huán)境修復(fù)、清潔能源開發(fā)很有應(yīng)用潛力的解決方案．目前，微生物燃料電池在實(shí)際應(yīng)用中還存在著電池規(guī)模小、輸出電能低等工程問題，成為限制其性能和規(guī)?；瘧?yīng)用的核心瓶頸，因此需要對(duì)微生物燃料電池進(jìn)行規(guī)模化放大．然而，單純地增加單體微生物燃料電池的體積，將增加電池內(nèi)阻，導(dǎo)致能量損失加大，限制微生物燃料電池輸出功率進(jìn)一步提高，不適合工程化應(yīng)用．微生物燃料電池堆棧是在保持單體微生物燃料電池性能的基礎(chǔ)上，通過(guò)將多個(gè)單體微生物燃料電池進(jìn)行串并聯(lián)連接，從而有效提高微生物燃料電池的輸出電壓、電流以及功率，是實(shí)現(xiàn)微生物燃料電池規(guī)?；糯蟮闹饕侄危呀?jīng)廣泛應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境中低劣生物質(zhì)發(fā)電、廢水處理以及化學(xué)品合成等領(lǐng)域．本文基于微生物燃料電池堆棧的工作原理，從產(chǎn)電微生物、電極材料、電池結(jié)構(gòu)以及電池傳質(zhì)等多個(gè)方面系統(tǒng)分析了影響微生物燃料電池堆棧性能的關(guān)鍵因素，總結(jié)了微生物燃料電池堆棧結(jié)構(gòu)和電路管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)原理與工程技術(shù)，分析了微生物燃料電池堆棧的重點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域，并針對(duì)其未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望，以促進(jìn)微生物燃料電池堆棧的工業(yè)化應(yīng)用．

微生物燃料電池；堆棧技術(shù)；生物能源；產(chǎn)電微生物；廢物處理；生物技術(shù)

環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前人類社會(huì)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)，微生物燃料電池通過(guò)產(chǎn)電微生物的細(xì)胞代謝和胞外電子傳遞，將環(huán)境中的生物有機(jī)質(zhì)化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能．由于產(chǎn)電微生物可代謝利用的有機(jī)質(zhì)底物分布廣泛且可持續(xù)再生，因此微生物燃料電池可在廢水、濕地、海洋等多種富有機(jī)質(zhì)環(huán)境中應(yīng)用[1-3]，在開發(fā)清潔電能、緩解能源危機(jī)的同時(shí)，也為廢棄物高值化利用、污染物降解以及環(huán)境修復(fù)等提供了有效的解決方案．近年來(lái)，研究人員通過(guò)優(yōu)化組成微生物燃料電池的產(chǎn)電微生物[4-6]、陰陽(yáng)極材料[7-9]以及微生物燃料電池結(jié)構(gòu)[10]，顯著增強(qiáng)了微生物燃料電池的電能輸出．然而，由于微生物燃料電池規(guī)模小、處理能力弱、電能輸出低，其工業(yè)化應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制，因此需要對(duì)微生物燃料電池進(jìn)行放大．在微生物燃料電池放大過(guò)程中，單體微生物燃料電池受限于陰陽(yáng)極電子受體與電子供體間的理論電勢(shì)差，其極限輸出電壓不超過(guò)1.14V[11]．此外由于微生物燃料電池內(nèi)阻與電池電極大小以及電池內(nèi)部傳質(zhì)密切相關(guān)，通過(guò)擴(kuò)大單體微生物燃料電池體積、增大電池電極面積會(huì)導(dǎo)致微生物燃料電池內(nèi)阻急劇上升，增加電池內(nèi)部損耗，從而限制了單體微生物燃料電池的功率輸出與庫(kù)倫效率[12]．微生物燃料電池堆棧技術(shù)的發(fā)展，為微生物燃料電池的規(guī)?；糯筇峁┝丝赡埽诘湍芎南卤ＷC了較高的電能輸出，是目前微生物燃料電池放大的主要手段[13]，但是關(guān)于微生物燃料電池堆棧技術(shù)的綜述報(bào)道較少．

本文基于微生物燃料電池的堆棧工作原理，從產(chǎn)電微生物、電極材料、電池結(jié)構(gòu)等多個(gè)方面分析概述了微生物燃料電池堆棧的設(shè)計(jì)、構(gòu)建以及優(yōu)化的方法策略，為微生物燃料電池堆棧的規(guī)?；瘧?yīng)用奠定了理論與技術(shù)基礎(chǔ)．最后文章分析了微生物燃料電池堆棧技術(shù)的重點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域，并針對(duì)其未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望，以促進(jìn)微生物燃料電池堆棧技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用．

1 微生物燃料電池堆棧的工作原理

微生物燃料電池堆棧是在保持單個(gè)微生物燃料電池最佳性能和結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)應(yīng)用串并聯(lián)技術(shù)，將一定數(shù)量的單體微生物燃料電池組合到一起形成堆棧結(jié)構(gòu)．其中，串聯(lián)連接可以提高輸出電壓，并聯(lián)連接可以提高輸出電流．微生物燃料電池堆棧內(nèi)部各單體微生物燃料電池的連接方式與傳統(tǒng)的化學(xué)電池相似，主要分為串聯(lián)連接、并聯(lián)連接、串聯(lián)-并聯(lián)連接、并聯(lián)-串聯(lián)連接4種方式(圖1)．

圖1 微生物燃料電池堆棧的4種電力連接方式

2 微生物燃料電池堆棧性能的影響因素

2.1 產(chǎn)電微生物

微生物燃料電池堆棧主要通過(guò)產(chǎn)電微生物代謝生物有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生電能，因此產(chǎn)電微生物的種類分布對(duì)微生物燃料電池堆棧的性能具有重要影響．目前自然界已發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電微生物包含了細(xì)菌、真菌和古菌在內(nèi)的上百種微生物，其中多數(shù)產(chǎn)電微生物屬于細(xì)菌中的變形桿菌門()，包括模式產(chǎn)電微生物和，而在真菌和古菌中種類很少[14]．其中真菌中的因其可以代謝葡萄糖產(chǎn)乙醇，在生物燃料的合成領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景[15]．隨著產(chǎn)電微生物篩選技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的產(chǎn)電微生物將被發(fā)現(xiàn)．

微生物燃料電池堆棧中的產(chǎn)電微生物包括單一產(chǎn)電微生物和微生物群落．其中，單一產(chǎn)電微生物由于培養(yǎng)條件苛刻、可利用底物少，多為實(shí)驗(yàn)室研究．Nara等[16]從土豆泥中分離出一株高產(chǎn)電微生物，可利用乙酸作為底物，以其為底盤菌構(gòu)建了含16個(gè)微型紙基微生物燃料電池的微生物燃料電池堆棧．由于具有較好的產(chǎn)電能力，單個(gè)紙基微生物燃料電池的開路電壓達(dá)787.9mV，最終構(gòu)建的微生物燃料電池堆棧輸出電壓達(dá)1.5V，可為一個(gè)紅光發(fā)射裝置(LED)供電4d以上，展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能．

然而，在實(shí)際環(huán)境中，由于微生物燃料電池堆棧常以廢水或其他環(huán)境中的有機(jī)物作為陽(yáng)極底物，因此陽(yáng)極室中的產(chǎn)電微生物一般為微生物群落．在閉路狀態(tài)下，陽(yáng)極室中的微生物群落會(huì)自發(fā)向陽(yáng)極富集形成生物膜，并形成與原始體系中微生物群落豐度不同的新群落[17]，這種重新分配有利于對(duì)有機(jī)質(zhì)氧化并產(chǎn)生電能．較高的底物濃度更有利于微生物群落中產(chǎn)電微生物的富集，底物濃度過(guò)低或過(guò)高均影響微生物群落中產(chǎn)電微生物的活性．底物濃度過(guò)低，微生物群落中非產(chǎn)電微生物豐度增加，不利于產(chǎn)電微生物的生長(zhǎng)．底物濃度過(guò)高，容易造成產(chǎn)電微生物細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)酸含量增加，抑制了細(xì)胞活性[18]．Blatter等[19]發(fā)現(xiàn)，在廢水化學(xué)需氧量(COD)濃度較高時(shí)，菌屬在微生物群落中具有較高的豐度，此時(shí)微生物燃料電池堆棧具有較高的輸出電壓．隨著廢水COD的濃度下降，陽(yáng)極的菌屬的豐度逐漸下降，其他非產(chǎn)電微生物如硝化和反硝化細(xì)菌、等豐度逐漸增加，導(dǎo)致微生物燃料電池堆棧的電能輸出逐漸下降．

此外，微生物燃料電池堆棧在不同的連接方式下由于陽(yáng)極的電位不同，對(duì)生物膜內(nèi)部的微生物群落組成也有影響．Arriaga等[20]應(yīng)用16S rRNA技術(shù)對(duì)微生物燃料電池堆棧處理廢水過(guò)程中不同連接方式下的陽(yáng)極微生物群落進(jìn)行了分析，當(dāng)微生物燃料電池堆棧串聯(lián)連接時(shí)，在外電路的刺激下，微生物群落中產(chǎn)電微生物的豐度逐漸增加，其中豐度達(dá)97.7%，主要物種為具有電活性的，此時(shí)裝置的COD和氨氮移除率均達(dá)80%以上．當(dāng)微生物燃料電池堆棧由串聯(lián)連接轉(zhuǎn)為并聯(lián)連接時(shí)，逐漸成為陽(yáng)極微生物群落中的優(yōu)勢(shì)菌屬，含量為63%～77%，但是相比于串聯(lián)連接其豐度有所下降，此時(shí)污染物的去除能力也有所下降．主要是因?yàn)楫?dāng)微生物燃料電池堆棧由串聯(lián)連接切換成并聯(lián)連接后，改變了微生物燃料電池堆棧的電壓和內(nèi)阻，導(dǎo)致電極電位發(fā)生變化，從而影響了陽(yáng)極微生物群落的生物活性[21]．串聯(lián)連接由于具有高的輸出電壓，從而增加了微生物燃料電池堆棧的電流密度，加速了對(duì)陽(yáng)極底物的利用，有利于微生物群落在陽(yáng)極表面的富集[20-21]．

2.2 陽(yáng)極材料

微生物燃料電池陽(yáng)極作為產(chǎn)電微生物的直接電子受體，產(chǎn)電微生物與陽(yáng)極共同形成的生物-非生物界面電子傳遞反應(yīng)直接決定了微生物燃料電池的電能輸出[22]，從而影響微生物燃料電池堆棧的性能．微生物燃料電池的陽(yáng)極材料主要包括碳布、碳刷、碳?xì)值忍蓟牧弦约安讳P鋼、鈦等金屬基材料[23]．為提高陽(yáng)極材料的性能，研究者采用導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電納米材料等進(jìn)行修飾制備了多種改性陽(yáng)極材料[8]．Li 等[24]將聚多巴胺和還原型氧化石墨烯修飾在碳布表面，經(jīng)過(guò)導(dǎo)電材料修飾顯著降低了陽(yáng)極的內(nèi)阻，相比于未修飾的碳布電極內(nèi)阻降低了10倍，同時(shí)增強(qiáng)了陽(yáng)極表面生物膜中產(chǎn)電微生物的活性，使得微生物燃料電池的最大功率密度達(dá)2047mW/m2，較修飾前提高6.1倍．Pu等[25]將碳納米顆粒涂覆在鈦網(wǎng)表面，碳納米顆粒修飾增大了鈦網(wǎng)的表面積和導(dǎo)電性，同時(shí)提高了陽(yáng)極的親水性，有利于產(chǎn)電微生物的附著．采用修飾后的鈦網(wǎng)陽(yáng)極，微生物燃料電池的功率密度從0.652mW/m2提高到616mW/m2．因此通過(guò)陽(yáng)極材料的改性能夠顯著改善陽(yáng)極的親水性、比表面積等表面性能，顯著增強(qiáng)了陽(yáng)極表面的界面電子傳遞速率，提高了微生物燃料電池的電能輸出，從而有望改善微生物燃料電池堆棧的性能．

2.3 陰極材料

陰極作為電子受體還原的主要場(chǎng)所，其催化電子受體的還原速率對(duì)微生物燃料電池的電能輸出具有重要影響[26]．目前微生物燃料電池主要有兩類陰極電子受體，分別為金屬氧化物為主的化學(xué)陰極電子受體和氧氣陰極電子受體[27]．化學(xué)陰極電子受體性能穩(wěn)定，受外界環(huán)境影響較小，但其造價(jià)昂貴且具有高環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，因此常用于實(shí)驗(yàn)室中微生物燃料電池基礎(chǔ)理論研究而不適合工程應(yīng)用．

相比于化學(xué)陰極電子受體，氧氣陰極電子受體以氧氣為原料，通過(guò)陰極催化劑催化氧氣還原成水，是微生物燃料電池堆棧中主要的陰極材料．氧氣可以來(lái)自空氣或水中的溶解氧，因此大大降低了陰極成 本[28]，傳統(tǒng)的Pt、Pb、Ni等金屬氧還原催化劑價(jià)格昂貴，且在環(huán)境中容易被污染，導(dǎo)致催化劑中毒，限制了其在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用[29]．目前已經(jīng)開發(fā)出活性炭、碳納米管等碳基氧還原催化劑，并通過(guò)元素?fù)诫s或制備碳基-金屬基復(fù)合材料優(yōu)化了催化劑的氧催化性能[30]．Gajda等[31]開發(fā)了一種片狀活性炭空氣陰極用于陶瓷微生物燃料電池，將活性炭粉末與聚四氟乙烯乳液(PTFE)混合后涂在碳?xì)株?yáng)極上，壓成薄片后在370℃下焙燒，得到活性炭空氣陰極．其中活性炭作為催化層、PTFE作為擴(kuò)散層、碳?xì)株?yáng)極作為集電層，單個(gè)陶瓷微生物燃料電池(長(zhǎng)70mm、直徑15mm)的輸出功率達(dá)1.47mW，展示出優(yōu)異的氧催化性能．由于活性炭成本低且可以通過(guò)改變集電器的材料和尺寸將陰極加工成多種形狀，易于規(guī)?；糯?，是目前最常用的陰極材料，已經(jīng)成功應(yīng)用于中試規(guī)模的微生物燃料電池堆棧[32-33]．Lan等[34]通過(guò)鋅輔助生長(zhǎng)的熱解方法，以雙金屬沸石咪唑?yàn)楣羌軜?gòu)建了Co包裹N摻雜碳納米管的納米多孔碳材料作為電催化陰極，其中鋅的蒸發(fā)促進(jìn)了碳納米管的原位生長(zhǎng)，所制備的Co@NC-Co1Zn3具有較高的氧催化活性，以該電催化陰極構(gòu)建的微生物燃料電池功率密度達(dá)1039mW/m2，是商業(yè)化20%Pt/C催化劑的1.53倍，有望取代貴金屬催化劑，為大規(guī)模微生物燃料電池堆棧陰極的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)．

2.4 微生物燃料電池堆棧的傳質(zhì)

在微生物燃料電池堆棧內(nèi)部發(fā)生著復(fù)雜的物質(zhì)傳遞過(guò)程，包括產(chǎn)電微生物的底物利用、電極表面以及離子交換界面的離子流動(dòng)、氧氣的擴(kuò)散等[35]．因此合理設(shè)計(jì)進(jìn)料液的流動(dòng)模式、電極材料的填充密度、調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率能夠有效改善微生物燃料電池堆棧內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程，從而提高微生物燃料電池堆棧的電能輸出．

2.4.1 進(jìn)料液的流動(dòng)模式

Rossi等[36]比較了不同進(jìn)料液流動(dòng)路徑對(duì)微生物燃料電池電能輸出的影響，發(fā)現(xiàn)沿對(duì)角線流動(dòng)相比于平行流動(dòng)能夠更有效降低陽(yáng)極的過(guò)電位，當(dāng)陽(yáng)極液中的液體由靜止?fàn)顟B(tài)切換到沿對(duì)角線流動(dòng)時(shí)，陽(yáng)極的過(guò)電位從(-0.217±0.005)V降低到(-0.242±0.006)V，微生物燃料電池的功率密度提高了17%．Cabrera 等[17]研究了進(jìn)料液流速對(duì)升流式微生物燃料電池性能的影響，當(dāng)流速?gòu)?提高到0.4mL/s時(shí)，顯著促進(jìn)了溶液中氫離子向膜的擴(kuò)散，此時(shí)該電池具有最佳的污染物移除效率．但是當(dāng)流速進(jìn)一步提高時(shí)，由于溶液在電池內(nèi)部形成漩渦，對(duì)膜形成一定的沖擊，不利于離子的傳輸，此時(shí)電池的性能開始下降．因此，通過(guò)合理優(yōu)化進(jìn)料液的流速和流動(dòng)方向，能夠促進(jìn)電池內(nèi)部物質(zhì)和能量交換，提高微生物燃料電池堆棧內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程．

2.4.2 電極材料的填充密度

電極材料的填充密度是指每立方米極室體積中電極的面積．當(dāng)微生物燃料電池的體積增大時(shí)，如果電極的填充密度較低，由于電極之間的距離增加，使得微生物代謝過(guò)程中釋放的電子和氫離子傳輸?shù)疥帢O的距離增大，導(dǎo)致微生物燃料電池電阻增大，降低了微生物燃料電池的輸出功率．Rossi等[36]比較了填充不同尺寸和數(shù)量的碳刷陽(yáng)極下微生物燃料電池的功率密度．在相同的陽(yáng)極室容積下，填充22根直徑為5.1cm的碳刷陽(yáng)極比填充38根直徑為2.1cm的碳刷陽(yáng)極功率密度高出18%．直徑大的碳刷陽(yáng)極由于電極間距離較小，促進(jìn)了微生物和陽(yáng)極之間、陰極和陽(yáng)極之間的有效傳質(zhì)，從而提高了微生物燃料電池的輸出功率．因此優(yōu)化電極的填充密度能夠有效縮短電極之間的距離，同時(shí)為微生物和電極之間的界面電子傳遞提供更大的空間，有效改善了電池內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程．

2.4.3 溶液的電導(dǎo)率

增加微生物燃料電池堆棧進(jìn)料液的電導(dǎo)率，可以降低微生物燃料電池堆棧的內(nèi)阻，同時(shí)促進(jìn)電池內(nèi)部的離子傳輸過(guò)程．Santoro等[37]設(shè)計(jì)了含28個(gè)陶瓷微生物燃料電池的微生物燃料電池堆棧，采用PBS緩沖液調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率．當(dāng)進(jìn)料液的電導(dǎo)率由2.0mS/cm提高到40.1mS/cm時(shí)，電池堆棧的功率密度由3.2W/m3提高到10.6W/m3．因此在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)添加緩沖液、調(diào)節(jié)pH值等方法來(lái)增強(qiáng)進(jìn)料液的電導(dǎo)率，從而提高微生物燃料電池堆棧的電能輸出．

2.5 微生物燃料電池結(jié)構(gòu)

合理設(shè)計(jì)微生物燃料電池結(jié)構(gòu)可顯著降低微生物燃料電池的內(nèi)阻，從而增加微生物燃料電池的電能輸出，為微生物燃料電池堆棧的設(shè)計(jì)提供高性能單體微生物燃料電池．根據(jù)微生物燃料電池的陰陽(yáng)極室特征，當(dāng)前微生物燃料電池主要分為雙室型微生物燃料電池和單室型微生物燃料電池．兩者最直接的區(qū)別在于是否有獨(dú)立的陰極腔室，且雙室微生物燃料電池的陰陽(yáng)極室需要使用離子交換膜材料分離，表1總結(jié)了常見的微生物燃料電池結(jié)構(gòu)．

目前，為優(yōu)化微生物燃料電池的電能輸出，滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)景，已經(jīng)開發(fā)出多種微生物燃料電池結(jié)構(gòu)，如升流型、圓柱型和微型微生物燃料電池．為提高陽(yáng)極底物的利用率，Lay等[39]構(gòu)建了升流式微生物燃料電池從廢水中回收電能．廢水通過(guò)泵輸送到陽(yáng)極室，經(jīng)陽(yáng)極產(chǎn)電微生物處理后的廢液與新的進(jìn)料廢水混合，再次返回陽(yáng)極室二次處理，這種再循環(huán)的方式強(qiáng)化了陽(yáng)極產(chǎn)電微生物對(duì)廢水中有機(jī)物的利用，提高了升流式微生物燃料電池的電能輸出，最大功率密度達(dá)(356±24)mW/m2．但是由于進(jìn)料液成分和流動(dòng)狀態(tài)時(shí)刻變化，升流式微生物燃料電池性能不太穩(wěn)定.

表1 微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)分類

Tab.1 Structureclassification of MFCs

為進(jìn)一步降低電池內(nèi)阻，Jimenez等[42]設(shè)計(jì)了以陶瓷為分離膜的圓柱型單室微生物燃料電池．碳?xì)株?yáng)極緊貼在陶瓷隔膜外表面，便于與陽(yáng)極室溶液充分接觸．活性炭修飾碳?xì)蛛姌O作為空氣陰極安裝在陶瓷隔膜內(nèi)表面并且與外部空氣相通，保證了陰極與空氣充分接觸．陰陽(yáng)極由于緊貼在陶瓷殼內(nèi)外表面，電極間距顯著減?。畣蝹€(gè)陶瓷微生物燃料電池的輸出電壓達(dá)(580±22)mV，絕對(duì)功率達(dá)(3±0.2)mW．這種將陰陽(yáng)極集成在陶瓷內(nèi)外表面的微生物燃料電池極大地簡(jiǎn)化了單體微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)，在實(shí)際應(yīng)用中能夠更加簡(jiǎn)單、便捷地組裝形成微生物燃料電池堆棧．

微型微生物燃料電池是一類尺寸很小的微生物燃料電池，具有組裝方便、底物消耗少、啟動(dòng)快、易攜帶等優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)線電、傳感器等微型電子設(shè)備供電、環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)[45]．近年來(lái)紙基微型微生物燃料電池因其質(zhì)量輕、傳質(zhì)性能強(qiáng)、可隨意折疊等優(yōu)點(diǎn)逐漸被關(guān)注．Ryu等[46]選用沃特曼層析濾紙開發(fā)了可穿戴紙基微型微生物燃料電池，該電池利用濾紙內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)作為活性菌的附著空間，同時(shí)陰極涂覆Ag2O作為電子受體．當(dāng)有汗液存在時(shí)，可代謝利用汗液中的有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生電子，Ag2O得到電子還原為單質(zhì)Ag，電池的功率密度達(dá)24μW/cm2．這種結(jié)構(gòu)取消了電解液的極室儲(chǔ)存層，電池結(jié)構(gòu)進(jìn)一步簡(jiǎn)化，同時(shí)可以利用自然分泌的汗液工作，為開發(fā)按需啟動(dòng)、長(zhǎng)壽命的可穿戴微型微生物燃料電池奠定了基礎(chǔ)．

3 微生物燃料電池堆棧的組裝和優(yōu)化

3.1 串聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧

在串聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧中，每個(gè)單體微生物燃料電池的陽(yáng)極和陰極首尾依次連接，最終第1個(gè)單體微生物燃料電池的陽(yáng)極和最后1個(gè)單體微生物燃料電池的陰極作為整個(gè)電池堆棧的陽(yáng)極和陰極．當(dāng)可連接的微生物燃料電池?cái)?shù)量較少而要求較高的輸出電壓時(shí)，宜采用串聯(lián)連接．Aelterman等[11]將6個(gè)雙室微生物燃料電池沿水平方向依次串聯(lián)連接成水平結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池堆棧，每個(gè)陰陽(yáng)極室相互獨(dú)立，串聯(lián)連接后堆棧的輸出電壓達(dá)到2.02V，而單體微生物燃料電池輸出電壓只有0.67V．Walter等[47]通過(guò)級(jí)聯(lián)的方式設(shè)計(jì)了含4個(gè)單體微生物燃料電池的級(jí)聯(lián)型微生物燃料電池堆棧(圖2(a))．每個(gè)單體微生物燃料電池容積為15L，內(nèi)部插入41個(gè)陰極和31個(gè)陽(yáng)極，4個(gè)單體微生物燃料電池沿垂直方向依次疊放，上一個(gè)電池的流出液作為下一個(gè)電池的進(jìn)料液，形成微生物燃料電池級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)．每個(gè)單體微生物燃料電池安裝多個(gè)陰陽(yáng)極增大了電極材料的填充密度，同時(shí)級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使得進(jìn)料液可以依靠重力在電池內(nèi)部持續(xù)流動(dòng)，改善了電池的傳質(zhì)過(guò)程，降低了裝置的能耗．采用串聯(lián)連接后電壓達(dá)到2.55V，絕對(duì)功率達(dá)158mW，成功驅(qū)動(dòng)了微型計(jì)算器運(yùn)行．由于級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)不需要額外的泵來(lái)驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極液流動(dòng)，且電池排布緊密，在組裝成微生物燃料電池堆棧后可以獲得較高的功率輸出，因此是微生物燃料電池堆棧集成化組裝時(shí)最重要的結(jié)構(gòu)．

在微型微生物燃料電池堆棧中，單個(gè)微型微生物燃料電池由于體積較小、電能輸出很低，可以通過(guò)串聯(lián)連接成堆棧的方式來(lái)提高輸出電壓．Fraiwan等[48]將8個(gè)體積為200μL的紙基微生物燃料電池串聯(lián)連接組裝成微生物燃料電池堆棧，每個(gè)單體微生物燃料電池為含有金屬觸點(diǎn)的菱形結(jié)構(gòu)，通過(guò)依次交叉堆疊制成飛盤狀結(jié)構(gòu)．這種微生物燃料電池堆棧結(jié)構(gòu)可快速旋轉(zhuǎn)切換成圓形，從而通過(guò)金屬接觸點(diǎn)將8個(gè)單體微生物燃料電池串聯(lián)連接，實(shí)現(xiàn)電池的快速啟動(dòng)和斷開．該微型微生物燃料電池堆棧的最大輸出電壓達(dá)到2.76V，可以持續(xù)點(diǎn)亮一個(gè)功率為0.8mW的LED燈20min．由于微型微生物燃料電池體積小、容易設(shè)計(jì)，可以通過(guò)折疊、旋轉(zhuǎn)等方式實(shí)現(xiàn)電池堆棧的串聯(lián)連接．

圖2 不同結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池堆棧

3.2 并聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧

并聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧是將每個(gè)單體微生物燃料電池的陰陽(yáng)極分別并聯(lián)，相比于串聯(lián)連接，并聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧中每個(gè)單體微生物燃料電池都可以與微生物燃料電池堆棧的外接電阻構(gòu)成回路，因此彼此相互獨(dú)立，有效避免單體微生物燃料電池間的電壓反轉(zhuǎn)，且可以獲得較高的輸出電流．Aelterman等[11]將6個(gè)雙室微生物燃料電池并聯(lián)連接組裝成微生物燃料電池堆棧，陰極液和陽(yáng)極液進(jìn)料管道分別與各個(gè)單體微生物燃料電池的陰陽(yáng)極室進(jìn)料口相連，從而保證堆棧中每個(gè)單體微生物燃料電池的陰陽(yáng)極室底物(陽(yáng)極液)以及電子受體(陰極液)的一致性(圖2(b))，經(jīng)過(guò)銅質(zhì)導(dǎo)線并聯(lián)連接組裝成電池堆棧后，最大輸出電流達(dá)255mA，功率密度達(dá)到248W/m3．為降低各單體微生物燃料電池間的傳質(zhì)阻力，Gajda等[49]開發(fā)了結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單的陶瓷微生物燃料電池堆棧(圖2(c))，將22個(gè)陶瓷微生物燃料電池并聯(lián)連接，分成4列同時(shí)插入到一個(gè)5L的容器中，容器內(nèi)部沖入持續(xù)流動(dòng)的尿液作為陽(yáng)極液．所有陶瓷微生物燃料電池的陽(yáng)極共享于同一陽(yáng)極液中，使得每個(gè)陶瓷微生物燃料電池的性能最大可能接近相同，從而降低了并聯(lián)連接后非法拉第電流的損失．該微生物燃料電池堆棧的功率密度達(dá)到21.1W/m3，輸出功率達(dá)37.9mW．共享陽(yáng)極液的方式提高了微生物燃料電池堆棧的功率輸出，且減小了堆棧的體積，是并聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧設(shè)計(jì)中采用的主要方法．當(dāng)需要較高的輸出電流或不同微生物燃料電池性能差異較大時(shí)，為避免電壓反轉(zhuǎn)，宜采用并聯(lián) 連接．

3.3 串聯(lián)-并聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧

由于串聯(lián)連接的微生物燃料電池堆棧在電流放大方面以及并聯(lián)連接的微生物燃料電池堆棧在電壓放大方面具有其理論的局限性，為實(shí)現(xiàn)微生物燃料電池堆棧輸出電壓和輸出電流的雙重提高，在實(shí)際設(shè)計(jì)過(guò)程中，需采用串并聯(lián)相互結(jié)合的方式．Prasad等[50]設(shè)計(jì)了含35個(gè)沉積物微生物燃料電池的微生物燃料電池堆棧．其中，每5個(gè)沉積物燃料電池先串聯(lián)連接成小型微生物燃料電池堆棧，再將得到的7個(gè)小型微生物燃料電池堆棧并聯(lián)連接成最終的大型微生物燃料電池堆棧．串聯(lián)連接的方式提高了小電池堆棧的輸出電壓，并聯(lián)連接的方式提高了整體堆棧的輸出電流，僅需要3h即可將5.5V/4F的電容器充電到5.16V．在串聯(lián)-并聯(lián)連接中，每個(gè)小型微生物燃料電池堆?？梢垣@得較高的輸出電壓，在連接電路管理系統(tǒng)時(shí)，可以縮短超級(jí)電容器的充電時(shí)間，提高放電效率．因此，微生物燃料電池堆棧在裝配基于超級(jí)電容器的電路管理系統(tǒng)時(shí)，可以采用串聯(lián)-并聯(lián)連接．

3.4 并聯(lián)-串聯(lián)連接型微生物燃料電池堆棧

并聯(lián)-串聯(lián)連接的方式可以有效減少微生物燃料電池堆棧結(jié)構(gòu)中串聯(lián)連接模塊的數(shù)量，避免出現(xiàn)電壓反轉(zhuǎn)，可用于大批量單體微生物燃料電池的集成化組裝．Gajda等[31]應(yīng)用先并聯(lián)后串聯(lián)的方式將560個(gè)陶瓷微生物燃料電池組裝成大型微生物燃料電池堆棧．其中，每28個(gè)陶瓷單體微生物燃料電池并聯(lián)連接成小型微生物燃料電池堆棧，每2個(gè)小型微生物燃料電池堆棧再次并聯(lián)成中型微生物燃料電池堆棧，最后將獲得的10個(gè)中型微生物燃料電池堆棧串聯(lián)連接成最終的大型微生物燃料電池堆棧(圖2(d))．通過(guò)并聯(lián)-串聯(lián)連接，堆棧的輸出功率達(dá)245mW，成功實(shí)現(xiàn)了大批量單體微生物燃料電池的集成化組裝．因此當(dāng)單體微生物燃料電池?cái)?shù)量增至幾十或者上百個(gè)以上時(shí)，為避免電壓反轉(zhuǎn)或者非法拉第電流的損失，需要減少同一電路中串并聯(lián)連接的微生物燃料電池?cái)?shù)量．此時(shí)宜采用并聯(lián)-串聯(lián)連接，先通過(guò)并聯(lián)連接組裝多個(gè)小型微生物燃料電池堆棧，再采用串聯(lián)連接組裝成大型微生物燃料電池堆棧．

3.5 微生物燃料電池堆棧的控制

3.5.1 控制電壓反轉(zhuǎn)

電壓反轉(zhuǎn)是微生物燃料電池堆棧開發(fā)中面臨的主要挑戰(zhàn)，當(dāng)串聯(lián)連接的單體微生物燃料電池性能出現(xiàn)差異時(shí)，電流輸出高的電池(強(qiáng)電流電池)會(huì)導(dǎo)致電流輸出弱的電池(弱電流電池)陽(yáng)極極化，極化電流會(huì)使弱電流電池陽(yáng)極電活性生物膜失活脫落而使電池逐漸喪失產(chǎn)電能力[51]，因此需要對(duì)電壓反轉(zhuǎn)進(jìn)行干預(yù).常用的方法策略有設(shè)計(jì)閾值電阻、調(diào)節(jié)內(nèi)部阻抗、增加輔助電流以及應(yīng)用電容器電路等[52]．An等[53]在 2個(gè)單體微生物燃料電池串聯(lián)電路中插入可變閾值電阻(圖3(a))，通過(guò)調(diào)節(jié)閾值電阻的阻值，控制電路中的電流低于臨界電流(發(fā)生電壓反轉(zhuǎn)時(shí)的最大電流)，從而有效避免了電池的極化，消除了電壓反轉(zhuǎn). Kim等[54]設(shè)計(jì)電容器電路避免了微生物燃料電池堆棧的電壓反轉(zhuǎn)(圖3(b))．電池堆棧先與4個(gè)超級(jí)電容器并聯(lián)連接，對(duì)其進(jìn)行充電，再將另外4個(gè)超級(jí)電容器與外電路用電設(shè)備串聯(lián)連接，當(dāng)與電池堆棧并聯(lián)連接的超級(jí)電容器充電完成后，轉(zhuǎn)動(dòng)開關(guān)，使其與外電路用電設(shè)備串聯(lián)連接的超級(jí)電容器接通，釋放儲(chǔ)存在其中的電能．由于微生物燃料電池堆棧釋放的電能被儲(chǔ)存在電容器中，避免了不同單體微生物燃料電池的相互影響，消除了電池堆棧的電壓反轉(zhuǎn)，最大輸出電壓達(dá)到2.5V，庫(kù)倫效率67%．但是利用超級(jí)電容器控制電壓反轉(zhuǎn)，其充放電過(guò)程只能實(shí)現(xiàn)50%的能量傳遞，因此存在一定的能量損失．

圖3 微生物燃料電池堆棧的控制

3.5.2 電路管理系統(tǒng)

為提高對(duì)微生物燃料電池堆棧的控制，滿足更多用電設(shè)備的需求，在實(shí)際應(yīng)用中微生物燃料電池堆棧會(huì)進(jìn)一步裝配由充電泵、超級(jí)電容器、DC/DC轉(zhuǎn)換器等儲(chǔ)能以及升壓元件組成的電路管理系統(tǒng)，該系統(tǒng)可對(duì)微生物燃料電池堆棧進(jìn)行升壓以及定量調(diào)控微生物燃料電池堆棧的輸出電壓．Prasad等[55]將集成化的電路管理系統(tǒng)裝配到沉積物微生物燃料電池堆棧(圖3(c))．其中，電路管理系統(tǒng)由超級(jí)電容器和DC/DC轉(zhuǎn)換器兩部分組成，超級(jí)電容器C1連接到微生物燃料電池堆棧兩端，用于初步儲(chǔ)存微生物燃料電池堆棧產(chǎn)生的電能，再利用DC/DC轉(zhuǎn)換器CE8301對(duì)超級(jí)電容器放電過(guò)程產(chǎn)生的電壓進(jìn)行升壓，同時(shí)在輸出端連接另一個(gè)電容器C2，用于電壓濾波，以維持輸出電壓的穩(wěn)定．這一電路管理系統(tǒng)可將微生物燃料電池堆棧產(chǎn)生0.288～0.988V的電壓升至穩(wěn)定的5.02V，從而實(shí)現(xiàn)了為鋰離子電池充電．這種集成化的電路管理系統(tǒng)能耗較低，降低了微生物燃料電池堆棧的能量損失，逐漸成為微生物燃料電池堆棧控制管理的主要研究方向．

另外一種常用的電路管理系統(tǒng)是最大功率追蹤技術(shù)(maximum power point tracking，MPPT)技術(shù)，MPPT技術(shù)可通過(guò)調(diào)節(jié)每個(gè)單體微生物燃料電池外電路的電阻阻值，來(lái)維持該電池在最大輸出功率下運(yùn)行．Fischer等[56]將MPPT技術(shù)應(yīng)用于微生物燃料電池堆棧．電路管理系統(tǒng)由微型控制器和能量回收集成電路兩部分組成，微型控制器與微生物燃料電池堆棧連接，負(fù)責(zé)尋找微生物燃料電池堆棧中單體微生物燃料電池的最大功率點(diǎn)，從而控制電池處于最大輸出功率狀態(tài)．能量回收集成電路部分內(nèi)部裝有DC/DC轉(zhuǎn)換器，其一端與微生物燃料電池堆棧并聯(lián)連接，另一端與外電路用電設(shè)備連接，可實(shí)現(xiàn)對(duì)微生物燃料電池堆棧的升壓(圖3(d))，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰離子電池的充電．在此基礎(chǔ)上，Dziegielowski等[57]在DC/DC轉(zhuǎn)換器旁安裝了負(fù)載開關(guān)，由裝有MPPT技術(shù)的微型控制器進(jìn)行控制，將電池堆棧的輸出信息轉(zhuǎn)化為統(tǒng)一的數(shù)字形式，從而形成特定的參考電壓，這可使控制器能夠通過(guò)算法計(jì)算來(lái)調(diào)節(jié)負(fù)載開關(guān)以控制DC/DC轉(zhuǎn)換器的輸出電壓，保證DC/DC轉(zhuǎn)換器在微生物燃料電池堆棧最大功率下升壓轉(zhuǎn)換．在該電路管理系統(tǒng)的調(diào)控下，成功為容量為3.6V的鎳氫電池充電24h．因此開發(fā)智能化的電路管理系統(tǒng)可以對(duì)微生物燃料電池堆棧進(jìn)行精確的控制，從而提高微生物燃料電池堆棧的電能輸出和穩(wěn)定性．

4 應(yīng) 用

4.1 微生物燃料電池堆棧的應(yīng)用

4.1.1 利用生物有機(jī)質(zhì)發(fā)電

利用微生物燃料電池堆棧轉(zhuǎn)化生物有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)用電設(shè)備工作目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用(表2)．例如，Ieropoulos等[58]將36個(gè)陶瓷微生物燃料電池并聯(lián)連接，組裝成小型微生物燃料電池堆棧，再將這樣的8個(gè)小型微生物燃料電池堆棧串聯(lián)連接，得到最終的大型微生物燃料電池堆棧，從尿液中回收電能．在為該大型微生物燃料電池堆棧裝配4個(gè)3000F電容器作為儲(chǔ)能元件的電路管理系統(tǒng)后，微生物燃料電池堆棧的輸出功率達(dá)到400mW，可為4個(gè)功率為4.4W的LED燈泡供電．研究人員在此基礎(chǔ)上繼續(xù)串聯(lián)了4個(gè)小型微生物燃料電池堆棧，發(fā)現(xiàn)其最大輸出功率提高了1倍，達(dá)到800mW，可為6個(gè)功率為4.4W的LED燈泡供電．Dziegielowski 等[59]開發(fā)了由64個(gè)沉積物微生物燃料電池并聯(lián)而成的大型微生物燃料電池堆棧為污水處理器供電(圖4(a))．其中，每8個(gè)單體微生物燃料電池并聯(lián)連接組成小型微生物燃料電池堆棧，將得到的8個(gè)小型微生物燃料電池堆棧再次并聯(lián)連接構(gòu)成大型微生物燃料電池堆棧，外部連接基于儲(chǔ)能電池的電路管理系統(tǒng)．微生物燃料電池堆棧經(jīng)過(guò)升壓器升壓后先為3.6V儲(chǔ)能電池充電，隨后儲(chǔ)能電池經(jīng)第2個(gè)升壓器進(jìn)行二次升壓，將輸出電壓穩(wěn)定至18V，經(jīng)過(guò)恒流源穩(wěn)定輸出電流后，可為廢水處理反應(yīng)器供電，顯著降低了廢水處理的用電成本．

表2 微生物燃料電池堆棧利用生物有機(jī)質(zhì)發(fā)電的應(yīng)用

Tab.2 Applications of MFC stacks in power supply using bioorganic matter

圖4 微生物燃料電池堆棧的應(yīng)用

4.1.2 廢水處理與污染物降解

利用微生物燃料電池堆棧處理廢水，不僅能高效降解廢水中的生物有機(jī)質(zhì)，也可同時(shí)加速?gòu)U水的生物脫氮、脫硝以及芳香烴、染料等有毒污染物的降解.相比于其他化學(xué)、物理、生物等方法，利用微生物燃料電池堆棧處理廢水以及降解污染物可有效回收其中的生物質(zhì)化學(xué)能并轉(zhuǎn)化為電能，從而有望實(shí)現(xiàn)廢水處理過(guò)程中的能量供給自足(表3)．

表3 微生物燃料電池堆棧在廢水處理和污染物降解中的應(yīng)用

Tab.3 Applications of MFC stacks in wastewater treatment and pollutant degradation

Mohamed等[67]設(shè)計(jì)了1200L的恒電位微生物燃料電池堆棧廢水處理系統(tǒng)(圖4(b))．微生物燃料電池堆棧由16個(gè)沉積物微生物燃料電池組成，每個(gè)電池單獨(dú)連接一個(gè)電路管理系統(tǒng)，該電路管理系統(tǒng)裝配有電極電位控制器，可對(duì)陽(yáng)極施加特定的恒電位，從而使產(chǎn)電微生物能夠更快地富集在陽(yáng)極表面形成電活性生物膜．這一裝備電極電位控制系統(tǒng)的微生物燃料電池堆棧在處理市政廢水過(guò)程中，COD移除速率達(dá)到(41.6±3.5)mg/(L·d)，同時(shí)其產(chǎn)生的電能成功驅(qū)動(dòng)了陰極空氣泵的運(yùn)行，增大了陰極室的曝氣量，提高了陰極氧還原反應(yīng)速率，從而進(jìn)一步加快了微生物燃料電池堆棧對(duì)廢水的處理效率．

對(duì)于廢水中常見的芳香烴類、偶氮類染料等有毒環(huán)境污染物，微生物燃料電池堆棧陽(yáng)極室中的產(chǎn)電微生物能夠通過(guò)其細(xì)胞代謝以及胞外電子傳遞路徑將污染物降解為其他無(wú)毒或低毒物質(zhì)，并產(chǎn)生電能. Liu等[68]開發(fā)了由3個(gè)T型微生物燃料電池垂直堆疊而成的微生物燃料電池堆棧(圖4(c))．該電池堆棧采用石墨棒為陽(yáng)極、活性炭為空氣陰極，能夠在苯含量為60mg/L的廢水中正常運(yùn)行，并且在196h內(nèi)將苯污染物全部降解，相比于單體微生物燃料電池，苯的降解時(shí)間縮短1倍．此外，某些產(chǎn)電微生物可在厭氧條件下利用自身偶氮還原酶催化偶氮鍵斷裂，將偶氮染料轉(zhuǎn)化為無(wú)色、低毒的芳香胺類物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的脫色減毒．Kong等[81]將3個(gè)套筒結(jié)構(gòu)的單體微生物燃料電池并聯(lián)連接成堆棧結(jié)構(gòu)，用于處理偶氮染料酸性橙．其中，陽(yáng)極位于套筒內(nèi)部，陰極位于套筒外部，在接種活性污泥后，成功實(shí)現(xiàn)了偶氮染料的脫色降解．該電池堆棧對(duì)染料去除率達(dá)80.3%±3.1%，相比于單體微生物燃料電池處理效率提高47.1%．這表明微生物燃料電池堆棧對(duì)這些高毒、難處理的芳香族污染物具有更強(qiáng)的生物降解能力.

4.1.3 環(huán)境監(jiān)測(cè)

環(huán)境的干擾(底物濃度、pH、溫度等)由于影響微生物燃料電池中產(chǎn)電微生物的活性，從而影響微生物燃料電池的電流輸出．若配套連接其他裝置，將輸出電流轉(zhuǎn)換為其他易識(shí)別的物理或者化學(xué)信號(hào)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中污染物的監(jiān)測(cè)．然而，單體微生物燃料電池在污染物濃度很低時(shí)電流輸出較小，只有環(huán)境中的有機(jī)物濃度較高時(shí)才能輸出足夠的電流驅(qū)動(dòng)其他配套裝置工作．目前已經(jīng)開發(fā)出微生物燃料電池堆棧用于環(huán)境中污染物的檢測(cè)，提高了污染物的可檢測(cè)閾值.

Pasternak等[82]開發(fā)了一種由4個(gè)單室微生物燃料電池并聯(lián)連接組成的微生物燃料電池堆棧，用作生物需氧量傳感器．堆棧兩端并聯(lián)連接一個(gè)能量管理系統(tǒng)，對(duì)堆棧產(chǎn)生的電能進(jìn)行儲(chǔ)存，以二極管和蜂鳴器作為外接負(fù)載．該電池堆棧預(yù)先在陽(yáng)極表面富集可利用尿液作為底物的產(chǎn)電微生物，隨后投放入環(huán)境中．當(dāng)環(huán)境中的尿液濃度達(dá)到一定閾值時(shí)，微生物燃料電池堆棧產(chǎn)生的電能達(dá)到一定強(qiáng)度，驅(qū)動(dòng)蜂鳴器工作，發(fā)出警報(bào)，并根據(jù)尿液的濃度輸出不同頻率的聲音，因此可以根據(jù)頻率的大小定性分析水中尿液污染物的含量，最低可檢測(cè)濃度為(15.3±1.9)mg(O2)/L.由于這種自供電生物傳感器不需要其他設(shè)備，消除了對(duì)外部設(shè)備的依賴，具有較好的應(yīng)用前景．

4.2 微生物燃料電池堆棧與其他技術(shù)耦合的應(yīng)用

由于微生物燃料電池堆棧內(nèi)部微生物代謝能力的限制，有些污染物無(wú)法降解或降解不完全，仍然對(duì)環(huán)境有害，因此需要與其他技術(shù)耦合進(jìn)行處理，進(jìn)一步提升污染物的處理能力．此外，也有研究利用微生物燃料電池堆棧產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)電解池/電合成池工作，實(shí)現(xiàn)高值化學(xué)品的合成，因此微生物燃料電池堆棧與其他技術(shù)的耦合相比于微生物燃料電池堆棧在環(huán)境資源化處理和利用方面的應(yīng)用更加廣泛．目前已經(jīng)開發(fā)出微生物燃料電池堆棧耦合顆粒淤泥技術(shù)、微生物燃料電池堆棧耦合電解池/電合成池技術(shù)、微生物燃料電池堆棧耦合人工濕地技術(shù)和微生物燃料電池堆棧耦合生物過(guò)濾器技術(shù)等．

4.2.1 微生物燃料電池堆棧耦合顆粒污泥技術(shù)

在含氮廢水處理中，主要是利用反硝化細(xì)菌將NO3-—N和NO2-—N還原成無(wú)害的N2，尤其是產(chǎn)電微生物中的電子傳遞途徑可以輔助完成生物脫硝[83]，具有成本低、效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的脫氮方法．然而，某些污染物通過(guò)微生物燃料電池堆棧降解后的物質(zhì)仍然對(duì)環(huán)境有一定的危害，因此需要耦合其他技術(shù)對(duì)這些分子進(jìn)一步降解，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的無(wú)害化處理．Deng等[84]利用微生物燃料電池堆棧耦合顆粒淤泥技術(shù)處理氨氮廢水，其中，微生物燃料電池堆棧的陽(yáng)極室由4個(gè)相同的隔室組成，陽(yáng)極室接種厭氧顆粒淤泥，陰極室接種好氧顆粒淤泥．廢水經(jīng)進(jìn)料泵輸送到陽(yáng)極室，由陽(yáng)極室顆粒淤泥內(nèi)部的厭氧微生物厭氧發(fā)酵，對(duì)有機(jī)物初步降解．隨后經(jīng)陽(yáng)極室處理后的廢水輸送至陰極室，由陰極室顆粒淤泥內(nèi)部的好氧微生物進(jìn)一步降解(圖5(a))．經(jīng)過(guò)厭氧微生物和好氧微生物的共同作用，整個(gè)系統(tǒng)氮移除能力和COD去除率均達(dá)到99%以上．因此，微生物燃料電池堆棧耦合顆粒污泥技術(shù)有效提高了廢水中污染物的去除能力．

4.2.2 微生物燃料電池堆棧耦合電解池/電合成池技術(shù)

將微生物燃料電池堆棧與電解池/電合成池相耦合，利用微生物燃料電池堆棧產(chǎn)生的電能，驅(qū)動(dòng)電解池/電合成池生產(chǎn)清潔能源(如氫氣、甲烷等)以及高值化學(xué)品，不僅顯著提高了其經(jīng)濟(jì)可行性，同時(shí)也為廢棄物的高值化開發(fā)利用提供了有效的解決方案. Zhang等[85]利用微生物燃料電池堆棧與氨電解池耦合用于氫氣的生產(chǎn)．微生物燃料電池堆棧由4個(gè)單體微生物燃料電池串聯(lián)連接組成，用于處理垃圾滲濾液廢水，同時(shí)將產(chǎn)生的電能輸入氨電解池(圖5(b)).在氨電解池中，表面修飾Mo2C/N-rGO納米材料的碳?xì)株帢O在微生物燃料電池堆棧輸入電能的驅(qū)動(dòng)下，催化水電解產(chǎn)生氫氣，生產(chǎn)速率達(dá)2.75mL/(L·d)．同時(shí)，表面修飾Pt/N-rGO的碳?xì)株?yáng)極催化電解液中氨生成氮?dú)猓甒u等[86]利用微生物燃料電池堆棧與酶電合成池耦合用于醫(yī)藥中間體的合成．其中，微生物燃料電池堆棧由3個(gè)雙室微生物燃料電池串聯(lián)連接組成，用以處理人工合成廢水，同時(shí)將產(chǎn)生的電能輸入酶電合成池．在酶電合成池中，陰極表面修飾的乙醇脫氫酶催化4-(氯苯基)-(2-吡啶基)甲酮合成(S)-(4-氯苯基)-(2-吡啶基)甲醇，該產(chǎn)物是新型抗過(guò)敏藥物貝他斯汀和(S)-甲氧胺的關(guān)鍵手性中間體．這一研究不僅降低了高值化合物的合成成本，同時(shí)為廢水高值化利用提供了新的方向．

圖5 微生物燃料電池堆棧耦合其他技術(shù)的應(yīng)用

4.2.3 微生物燃料電池堆棧耦合人工濕地技術(shù)

微生物燃料電池堆棧耦合人工濕地技術(shù)是以人工濕地為陽(yáng)極體系構(gòu)建微生物燃料電池堆棧，通過(guò)濕地系統(tǒng)和微生物燃料電池堆棧系統(tǒng)共同進(jìn)行廢水處理的技術(shù)．人工濕地內(nèi)部具有獨(dú)立的好氧區(qū)域和厭氧區(qū)域，由有機(jī)物、植物和微生物組成，其中含有多種泥沙顆粒．人工濕地可以通過(guò)沉積、過(guò)濾、吸附、微生物轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除，通過(guò)構(gòu)建微生物燃料電池堆棧，可以利用電化學(xué)作用增強(qiáng)濕地內(nèi)部微生物的代謝活性，加快了對(duì)廢水中污染物的利用，并從中回收電能，相比單獨(dú)的微生物燃料電池堆棧和單獨(dú)的濕地處理效果更優(yōu)異．Tang等[87]基于人工濕地構(gòu)建了30L規(guī)模的微生物燃料電池堆棧來(lái)處理合成廢水(圖5(c))．在該系統(tǒng)中，微生物燃料電池堆棧采用升流式結(jié)構(gòu)，4個(gè)陽(yáng)極分別呈90°交叉放置在濕地的不同深度，并分別與濕地表層的空氣陰極單獨(dú)連接．這種連接方式避免了不同陽(yáng)極之間的相互影響，可提高底物處理效率．最終COD移除率達(dá)到91.7%，氨氮移除率達(dá)97.3%，最大功率密度為7.99mW/m2. 但是目前人工濕地系統(tǒng)受環(huán)境影響較大，對(duì)濕地的成分、運(yùn)行環(huán)境有一定的要求，如濕地需要富含豐富的有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)極需埋入一定深度確保陽(yáng)極環(huán)境具有良好的厭氧條件、陰極要預(yù)防生物污染等，因此還需要進(jìn)一步改進(jìn)．

4.2.4 微生物燃料電池堆棧耦合生物過(guò)濾器技術(shù)

生物過(guò)濾器是將生物成分(植物、蚯蚓和微生物等)與過(guò)濾床相結(jié)合實(shí)現(xiàn)自然純化的一種裝置，在有機(jī)質(zhì)去除中展示出優(yōu)異的性能，可以與微生物燃料電池堆棧聯(lián)合實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理．Rossi等[33]開發(fā)了微生物燃料電池堆棧耦合生物過(guò)濾器技術(shù)處理家庭廢水．在該裝置中，生物過(guò)濾器是由高比表面的活性炭過(guò)濾介質(zhì)組成，具有很好的生物活性，能夠通過(guò)吸附和生物降解過(guò)程實(shí)現(xiàn)污染物的深度處理．進(jìn)料廢水先輸送至微生物燃料電池堆棧陽(yáng)極室，由陽(yáng)極室內(nèi)部的微生物對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行代謝利用，再將處理后的廢水利用生物過(guò)濾器進(jìn)一步處理．生物過(guò)濾器中的活性炭可以有效吸附廢水中的微生物和有機(jī)物，通過(guò)物理和生物催化作用，對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)一步降解，最終廢水的COD去除率達(dá)91%，而只用微生物燃料電池堆棧的COD去除率只有49%．因此，利用微生物燃料電池堆棧耦合生物過(guò)濾器技術(shù)顯著提高了廢水的處理能力．

5 結(jié) 論

微生物燃料電池作為一種新興的生物能源開發(fā)技術(shù)，在廢水處理、環(huán)境修復(fù)等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景．本文主要對(duì)微生物燃料電池堆棧的工作原理、影響因素、結(jié)構(gòu)開發(fā)以及優(yōu)化控制進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，從微生物燃料電池堆棧的應(yīng)用和微生物燃料電池堆棧與其他技術(shù)耦合的應(yīng)用兩個(gè)方面介紹了微生物燃料電池堆棧應(yīng)用的最新進(jìn)展，為微生物燃料電池堆棧的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)．然而，微生物燃料電池堆棧還面臨許多關(guān)鍵問題，如裝置性能受環(huán)境影響不穩(wěn)定、機(jī)理研究不足、建設(shè)成本高等．未來(lái)為進(jìn)一步推動(dòng)微生物燃料電池堆棧技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，針對(duì)其相關(guān)研究可聚焦在以下方面．

(1) 強(qiáng)化產(chǎn)電微生物的電能產(chǎn)生：利用合成生物學(xué)技術(shù)強(qiáng)化產(chǎn)電微生物的胞外電子傳遞速率以及定向調(diào)控陽(yáng)極產(chǎn)電微生物群落的結(jié)構(gòu)組成，使其具有更強(qiáng)的產(chǎn)電能力．

(2) 開發(fā)新型電極材料：進(jìn)一步開發(fā)導(dǎo)電性強(qiáng)、生物相容性好、成本低廉、機(jī)械強(qiáng)度高的陽(yáng)極材料以及催化性能強(qiáng)、穩(wěn)定性高、成本低的陰極材料．從原材料的選擇、工藝的設(shè)計(jì)上優(yōu)化電極材料的制備，降低電極材料的制造成本．

(3) 擴(kuò)大微生物燃料電池堆棧的規(guī)模：進(jìn)一步擴(kuò)大微生物燃料電池堆棧的規(guī)模，優(yōu)化微生物燃料電池堆棧的結(jié)構(gòu)和連接方式．同時(shí)開發(fā)更加先進(jìn)的集成控制技術(shù)，提高微生物燃料電池堆棧的穩(wěn)定性和能量利用率，更好地滿足多種環(huán)境下的應(yīng)用需求．

(4) 擴(kuò)寬微生物燃料電池堆棧的應(yīng)用領(lǐng)域：針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，設(shè)計(jì)開發(fā)更多新型的微生物燃料電池堆棧結(jié)構(gòu)，提高微生物燃料電池堆棧的環(huán)境適應(yīng)性.同時(shí)注重與其他技術(shù)的耦合，以克服微生物燃料電池堆棧的不足，拓寬微生物燃料電池堆棧的應(yīng)用領(lǐng)域.

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Research Advances in the Development and Applications of Microbial Fuel Cell Stacks

Song Hao1, 2, 3，Jia Jichao1, 2, 3，Zhang Baocai1, 2, 3，Li Feng1, 2, 3，Shao Shulin1, 2, 3

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Frontier Science Center for Synthetic Biology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；3. Key Laboratory of Systems Bioengineering(Ministry of Education)，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Microbial fuel cells(MFCs)can convert chemical energy in wastewater into electrical energy and facilitate the degradation of organic pollutants，making them a promising solution for environmental remediation and clean energy. Their industrial applications are currently hindered by several obstacles，including their smaller operational scale and lower power output. Therefore，it is necessary to scale up MFCs. Due to the sharp increase in internal resistance and energy loss，only enlarging the size of the MFC has a limiting effect on the output power，which is unsuitable for engineering applications. MFC stacks can efficiently enhance output performance by connecting multiple single MFCs in series or parallel. It is the primary method for scaling up MFCs，which has been widely applied in complex environments，such as power generation from biomass，wastewater treatment，and chemical synthesis. In this study，the advancements in exoelectrogens，electrode materials，MFC structure，and mass transfer that affect MFC stack properties were systematically summarized based on the MFC stack operation mechanism. Meanwhile，the design principles and engineering technologies of the structure and power management system were reviewed. By analyzing the vital applications of MFC stacks，we provide a perspective on how they will be studied in the future，which will help their industrial applications.

microbial fuel cell；stack technology；bioenergy；exoelectrogen；waste treatment；biotechnology

10.11784/tdxbz202205029

TM911；X703

A

0493-2137(2023)09-0887-16

2022-05-16；

2022-07-05.

宋 浩（1973— ），男，博士，教授.Email：m_bigm@tju.edu.cn

宋 浩，hsong@tju.edu.cn.

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2018YFA0901300).

the National Key Research and Development Program of China(No. 2018YFA0901300).

宋浩，天津大學(xué)化工學(xué)院教授，入選國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才和科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，天津市創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人．中國(guó)生物工程學(xué)會(huì)合成生物學(xué)專業(yè)委員會(huì)副主任．研究方向是合成生物學(xué)、光電遺傳學(xué)和電能細(xì)胞設(shè)計(jì)構(gòu)建，聚焦在碳中和、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)生物技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用．主持承擔(dān)多項(xiàng)國(guó)家和省部級(jí)項(xiàng)目，包括科技部合成生物學(xué)重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等．發(fā)表文章150多篇，包括在Nature Chemical Biology、Nature Communications和Energy & Environmental Science等重要期刊文章．

(責(zé)任編輯：田 軍)