殷可可，李桂菊

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

近年來，將工業(yè)廢棄物用作催化劑的基體材料受到了人們的關(guān)注.該方法不僅可以降低催化劑的成本，而且為廢棄物資源化處置提供了一條可行的途徑[8].孫培柳[9]使用廢鋼渣(SSS)負(fù)載鐵鹽實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯酚的高效去除；陳美玲等[10]以鋼渣和金屬鹽為原料，制備的催化劑對(duì)含鹽煉油廢水生化尾水中化學(xué)需氧量(COD)的去除率為45.4%；Huang等[11]將天然輝鉬礦用于活化過一硫酸鹽(PMS)，對(duì)阿特拉津降解率約為99%；Yuan等[12]用含鐵廢料制備 Si-Al/α-FeOOH，對(duì)20mg/L甲基藍(lán)的總有機(jī)碳(TOC)去除率達(dá)到72%.但是，這些粉末狀催化劑具有固液分離速度慢、回收難等亟待解決的問題[13].本文利用一種具有磁性的廢鋼渣進(jìn)行研究，制備了磁性催化劑.

廢鋼渣中的鐵氧化物含量較高且廢渣粒度均勻，可以對(duì)其進(jìn)行金屬負(fù)載制備催化劑[14].已有研究表明，單獨(dú)使用鐵氧化物活化過硫酸鹽效果不佳，引入其他過渡金屬(Cu、Ni、Mn、Ce等)形成雙金屬催化劑，可以提高催化劑的活化效率和使用壽命[15].CuO廉價(jià)、低毒，一直被廣泛用于多相催化反應(yīng).然而，單獨(dú)使用CuO會(huì)有大量Cu2+浸出的風(fēng)險(xiǎn)，將CuO負(fù)載在廢鋼渣上，不僅可以提高活化過硫酸鹽的效率，而且還會(huì)減少金屬離子的浸出[7].

本研究通過化學(xué)沉淀法，利用廢鋼渣負(fù)載CuO制備CuO/SSS催化劑用于活化過硫酸鹽降解磺胺類抗生素，并且模擬了真實(shí)廢水中磺胺抗生素的去除，為解決廢鋼渣再利用和抗生素廢水治理提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CuSO4·5H2O、NaOH、過硫酸鉀(PS)，分析純，凱瑪特(天津)化工科技有限公司；磺胺對(duì)甲氧嘧啶(SMD)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲惡唑(SMX)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海源葉生物科技有限公司.廢鋼渣來自某煉鋼廠，主要成分見表1(Cr2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+均未檢測(cè)出).

表1 廢鋼渣的主要成分Tab.1 Main components of SSS

表2 CuO/SSS催化劑的元素含量Tab.2 Element content of CuO/SSS catalyst

1.2 催化劑的制備

將1g SSS樣品與100mL去離子水混合，將懸浮液攪拌10min后，超聲處理10min，以完全去除表面雜質(zhì)并暴露出活性位點(diǎn).按照n(Fe)∶n(Cu)＝1∶4的比例將SSS和CuSO4·5H2O加入去離子水中，在磁力攪拌下將4mol/L NaOH溶液逐滴加入懸浮液中，直到懸浮液pH為10.在80℃下攪拌1h后，將混合物冷卻到室溫，老化1h，用磁鐵收集沉淀物.沉淀物用去離子水洗滌3次，并在50℃的烘箱中干燥.干燥后的沉淀物在300℃的管式爐中煅燒2h(氮?dú)夥諊?.研磨煅燒后的沉淀物，得到粉末狀的催化劑，命名為CuO/SSS.

1.3 催化氧化實(shí)驗(yàn)

在室溫下，通過降解實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)估.按照1g/L的投加量將催化劑加入抗生素初始質(zhì)量濃度為20mg/L的廢水中，混合物通過磁力攪拌器以200r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)廢水進(jìn)行攪拌.物理吸附5min后，加入PS開始催化降解實(shí)驗(yàn).在不同時(shí)間段(0、5、10、15、20、30min)分別取樣3mL，過濾后加入無水乙醇進(jìn)行淬滅處理，之后測(cè)定樣品中的抗生素質(zhì)量濃度.

1.4 分析方法

用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長處(SMD為266nm、SDZ為260nm、SMX為265nm)測(cè)量樣品的吸光度，并計(jì)算抗生素的質(zhì)量濃度.Cu2+通過原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定.降解產(chǎn)物通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS)進(jìn)行測(cè)定.在190～400nm范圍內(nèi)掃描，流動(dòng)相A為乙腈，流動(dòng)相B為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%的甲酸水溶液.在Material studio 2020中進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，f0指數(shù)描述SMD中易受自由基攻擊的活性位點(diǎn)種類.CASTEP模塊用于計(jì)算SMD的Mulliken布居，通過DMol3模塊進(jìn)行f0函數(shù)分析[16].

胡馬強(qiáng)的別墅位于市郊。他首先以一個(gè)房地產(chǎn)項(xiàng)目的名義拍下了五十畝土地，然后在最佳的區(qū)域，劃出單獨(dú)的一塊建了個(gè)四合院，說是什么華府房地產(chǎn)開發(fā)公司總部以及售樓部，實(shí)際上是個(gè)私人莊園。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSS/CuO的結(jié)構(gòu)表征

本研究主要采用與Xian等[17]及Yin等[18]相同的方法合成CuO，由掃描電子顯微鏡(SEM)圖(圖1)和元素含量分析結(jié)果(表1)可知，Cu、Fe、O元素存在于催化劑中.另外，前期已經(jīng)對(duì)CuO/SSS的X射線光電子能譜進(jìn)行研究，在Cu2p的X射線光電子能譜中，結(jié)合能941.2eV(Cu2p1/2)和943.7eV處的峰為CuO中Cu2+的特征峰.以上結(jié)果可以證實(shí)實(shí)驗(yàn)成功合成了CuO/SSS[18].

圖1 SSS和CuO/SSS 的掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of SSS and CuO/SSS

2.2 SSS/CuO對(duì)SMD的吸附

吸附對(duì)催化反應(yīng)十分重要，為考察CuO/SSS對(duì)SMD的吸附動(dòng)力學(xué)，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式(1)〕、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式(2)〕對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合[19].在20mg/L SMD溶液中分別加入0.2、0.6、1.0g/L CuO/SSS，研究CuO/SSS投加量對(duì)SMD的吸附性能影響；在CuO/SSS投加量為1.0g/L時(shí)，研究SMD質(zhì)量濃度為5、10、20mg/L時(shí)對(duì)CuO/SSS吸附性能的影響.動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖2所示，相關(guān)參數(shù)見表3、表4.

圖2 不同催化劑投加量和不同SMD初始質(zhì)量濃度下的吸附效果Fig.2Adsorption effects at different catalyst dosagesand different initial mass concentrations of SMD

表3 不同CuO/SSS投加量下的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Adsorption kinetic parameters at different CuO/SSS dosages

表4 不同SMD初始質(zhì)量濃度下的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Adsorption kinetic parameters at different initial mass concentrations of SMD

式中：q為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；t為吸附時(shí)間，s；k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·s).

圖2展示吸附時(shí)間對(duì)CuO/SSS吸附SMD的影響.催化劑吸附量均呈現(xiàn)先快速增加后緩慢增加的趨勢(shì).吸附5min后，催化劑對(duì)SMD的吸附達(dá)到飽和.為評(píng)價(jià)吸附過程的控速步驟和吸附機(jī)理，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.由表3和表4的擬合結(jié)果可知，CuO/SSS吸附SMD的過程更符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其決定系數(shù)R2為0.97～0.99.污染物的平衡吸附量也與實(shí)驗(yàn)值更為接近.這些結(jié)果表明CuO/SSS對(duì)抗生素SMD的吸附過程是由物理吸附控制，而不是化學(xué)反應(yīng)控制[20].

2.3 不同磺胺抗生素的降解

為了探究CuO/SSS的催化性能，選取了SMD、SDZ和SMX 3種磺胺類抗生素對(duì)CuO/SSS的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià).在SMD、SDZ、SMX初始質(zhì)量濃度20mg/L，PS濃度2mmol/L時(shí)，CuO/SSS 投加量對(duì)降解磺胺抗生素的影響如圖3所示.圖3(a)表明，當(dāng)催化劑投加量從0.4g/L增加到1.0g/L和1.5g/L時(shí)，SMD的去除率從62.86%分別增加到76.74%和79.08%.催化劑投加量的增加可以增加催化劑的活性位點(diǎn).圖3(b)顯示，隨著催化劑的投加量從0.2g/L增加到2g/L，SDZ的去除率從52.81%增加至76.42%，在投加量為1.5g/L時(shí)，SDZ的最高去除率為77.13%.圖3(c)表明，催化劑投加量為2.0g/L時(shí)，SMX的最高去除率為77.57%.此外，由于磁性顆粒的團(tuán)聚，催化劑的活性位點(diǎn)在較高的催化劑投加量下有所減少[21].

圖3 CuO/SSS 投加量對(duì)降解磺胺類抗生素的影響Fig.3Effects of CuO/SSS dosage on the degradation of sulfa antibiotics

從圖3可知，在催化劑投加量分別為1.0、1.5、2.0g/L時(shí)，SMD、SDZ、SMX的去除率分別達(dá)到了80.29%、77.13%和77.57%.另外，1.0g/L的SSS對(duì)磺胺類抗生素的降解貢獻(xiàn)均小于10%，說明CuO/SSS具有優(yōu)異的催化性能.

在SMD、SDZ和SMX體系中CuO/SSS投加量分別為1.0、1.5、2.0g/L時(shí)，不同過硫酸鹽投加量對(duì)磺胺抗生素的降解結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同PS投加量對(duì)降解磺胺抗生素的影響Fig.4 Effects of different PS dosages on the degradation of sulfonamide antibiotics

圖4(a)表明，隨著過硫酸鹽從0.5mmol/L增加到4mmol/L，SMD的去除率從63.94%增加到80.29%.圖4(b)顯示，隨著過硫酸鹽投加量的增加，SDZ的去除率逐漸增加.在過硫酸鹽為2mmol/L時(shí)，SDZ的去除率為74.62%.圖4(c)顯示：在過硫酸鹽投加量為2mmol/L時(shí)，SMX的最高去除率為77.57%；進(jìn)一步增加過硫酸鹽用量，對(duì)抗生素去除率的提高不顯著.這主要是由于CuO/SSS的活性位點(diǎn)在高濃度的過硫酸鹽投加下達(dá)到飽和，過多的將被淬滅或產(chǎn)生氧化性較低的自由基〔方程(Ⅰ)、方程(Ⅱ)〕，Ma 等[22]發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.綜上所述，在2～4mmol/L PS投加量下，CuO/SSS+PS體系對(duì)磺胺類抗生素有著較好的降解效果.

2.4 天然水體中的SMD降解

有研究[23]表明，真實(shí)水體中存在的各種物質(zhì)對(duì)CuO/SSS+PS體系有著顯著的影響.為此，本研究在CuO/SSS 催化劑投加量1.0g/L、PS的投加量4.0mmol/L、SMD初始質(zhì)量濃度20mg/L的條件下，探究CuO/SSS+PS體系對(duì)不同水體(海水、湖水、自來水)中SMD的催化降解性能，結(jié)果如圖5所示.與去離子水相比，海水、湖水和自來水中SMD的去除率都有降低，在海水中降低最明顯.反應(yīng)至120min時(shí)，海水、湖水、自來水中20mg/L的SMD的去除率分別為54.17%、71.24%、76.13%.SMD在實(shí)際水中的去除率降低是因?yàn)檎鎸?shí)水中一些無機(jī)陰離子可以消耗SO·4-和·OH.增加過硫酸鹽的投加量，SMD的去除率略有增加之后又減少，這可歸因于過硫酸鹽對(duì)自由基的淬滅[24].綜上所述，在真實(shí)水體中，CuO/SSS+PS體系對(duì)SMD降解有著較好的去除效果.

圖5 SMD在不同天然水體中的降解Fig.5 Degradation of SMD in different natural water

2.5 催化劑的回收和重復(fù)穩(wěn)定性

在催化劑CuO/SSS投加量1.0g/L、PS的投加量4.0mmol/L、SMD初始質(zhì)量濃度20mg/L、反應(yīng)30min時(shí)，CuO/SSS在循環(huán)5次后的催化性能對(duì)照?qǐng)D如圖6所示.外加磁場回收CuO/SSS的效果如圖7所示.

圖6 CuO/SSS在循環(huán)使用過程中的降解效果Fig.6 Degradation effect of CuO/SSS during recycling

圖7 外加磁場回收CuO/SSSFig.7 Recovery of CuO/SSS by applied magnetic field

從圖6可以看出：在5次循環(huán)后，復(fù)合催化劑仍然保持67.64%的去除率，說明CuO/SSS催化劑具有良好的穩(wěn)定性.另外，首次反應(yīng)完成后檢測(cè)出Cu2+的質(zhì)量濃度為3.7mg/L，遠(yuǎn)低于本課題組[18]和Lyu等[24]報(bào)道的CuO活化過硫酸鹽體系中的Cu2+的質(zhì)量濃度，二者分別為8.7mg/L和25mg/L.圖7顯示，在催化氧化反應(yīng)結(jié)束后，CuO/SSS在外加磁場的作用下很容易回收.

2.6 SMD降解途徑的分析

在SMD初始質(zhì)量濃度100mg/L、CuO/SSS投加量3.0g/L、PS投加量12mmol/L時(shí)，不同時(shí)間點(diǎn)上清液的紫外-可見光譜如圖8所示.從紫外-可見光譜中發(fā)現(xiàn)：隨著時(shí)間的推移，SMD在266nm處的吸光度在逐漸降低，這可以說明SMD在逐漸被降解；但是，在200nm處的峰沒有顯著降低，說明降解過程中存在中間產(chǎn)物.本課題組之前已經(jīng)研究報(bào)道過該體系存在礦化[18].

圖8 SMD在降解過程中的紫外-可見光譜圖Fig.8 UV-vis spectra of SMD in the degradation process

使用LC/MS的結(jié)果和DFT計(jì)算分析了SMD和中間體的降解途徑結(jié)果如圖9所示.

根據(jù)LC/MS的結(jié)果，SMD的降解產(chǎn)物中共檢測(cè)到15種降解中間體.它們的分子結(jié)構(gòu)根據(jù)測(cè)量的質(zhì)荷比以及與現(xiàn)有文獻(xiàn)的比較提出[25-26].DFT計(jì)算分析LC/MS結(jié)果建議的可能降解途徑.表5展示了SMD中原子、布居和化學(xué)鍵長度的f0指數(shù)，用以分析SMD中的鍵和自由基攻擊位點(diǎn)的強(qiáng)度.圖10為SMD的分子結(jié)構(gòu).自由基攻擊指數(shù)f0表示 SMD中的原子受到自由基攻擊的可能性.

圖10 SMD的分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular structure of SMD

表5 SMD中原子、布居和化學(xué)鍵長度的f 0指數(shù)Tab.5 f 0 indices for atomic，population and chemical bond lengths in SMD

基于已識(shí)別的降解中間體和DFT計(jì)算，評(píng)估了降解機(jī)制并展示了3種主要降解途徑：嘧啶環(huán)打開、O2S—NH鍵斷裂、自由基攻擊苯環(huán).

首先，SMD中甲氧基羥基化，之后嘧啶環(huán)開環(huán).由于C(11)、C(13)具有較大的f0值，容易受到攻擊形成P1-3，并且C(9)—N(8)的鍵長為0.141nm，布居較小，為0.72，容易被自由基攻擊，斷裂形成P1-4，進(jìn)一步氧化成P1-5、P1-6.

其次，SMD的O2S—NH鍵斷裂形成2-氨基-5-甲氧基嘧啶和對(duì)氨基苯磺酸，磺酸基團(tuán)進(jìn)一步被氧化生成P2-3，P2-1、P2-2和P2-3進(jìn)一步氧化成對(duì)苯二酚P2-4.

然后，苯環(huán)會(huì)被自由基攻擊形成P3-1.由于C(4)—S(7)鍵的鍵長為0.176nm，因此它更容易受到攻擊，斷裂形成P4-1，P4-1的甲氧基團(tuán)或者N被氧化形成P4-2、P4-3、P4-4.

3 結(jié) 論

(1)通過化學(xué)沉淀法將CuO負(fù)載到廢鋼渣中制備出CuO/SSS.在CuO/SSS的投加量1～2g/L、PS投加量2～4mmol/L且CuO/SSS+PS體系反應(yīng)至30min時(shí)，20mg/L SMD的最大去除率達(dá)到80.29%，磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑的最大去除率也達(dá)到75%以上.

(2)受真實(shí)天然水體中存在的無機(jī)陰離子的影響，在海水、湖水和自來水中，CuO/SSS+PS對(duì)SMD的去除率略微降低，分別為54.17%、71.24%、76.13%，在海水中去除率下降最為明顯.

(3)通過檢測(cè)降解過程中的中間體和DFT計(jì)算，闡明了SMD的降解過程，主要降解途徑為：嘧啶環(huán)打開、O2S—NH鍵斷裂、自由基攻擊苯環(huán).