劉嘉,王藝慈,趙鳳光,羅果萍,柴軼凡,安勝利

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

白云鄂博礦是一個(gè)世界罕見(jiàn)的特大型鐵、稀土、鈮等多元素共生礦床[1].白云鄂博尾礦庫(kù)是我國(guó)最大的一座平地型尾礦庫(kù),也是國(guó)家重要的稀土、鈮等戰(zhàn)略資源儲(chǔ)備庫(kù).包鋼尾礦壩總占地面積近20 km2,現(xiàn)存約1.7億t尾礦[2].大量的尾礦或礦渣堆集占用土地、阻礙交通、影響居民生活而且存在泥石流的危險(xiǎn),破壞了生態(tài)環(huán)境,嚴(yán)重的是部分尾礦中的有害元素下滲污染土地和地下水源造成長(zhǎng)期影響,甚至對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)造成不可逆的損害.因此,研究工業(yè)固廢的利用技術(shù),對(duì)于社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義.

微晶玻璃又叫玻璃陶瓷[3],是通過(guò)對(duì)玻璃進(jìn)行控制核化及晶化過(guò)程制備得到的多晶材料.它兼具玻璃的基本性能和陶瓷的晶體特性于一身,是一類獨(dú)特的新型材料.近年來(lái),利用尾礦渣[4-6]、粉煤灰[7-10]等工業(yè)固體廢棄物制備微晶玻璃成為科研工作者的研究熱點(diǎn),尾礦微晶玻璃具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,可調(diào)的熱膨脹系數(shù),顯著的耐腐蝕及抗風(fēng)化能力,是天然石材良好的替代品,可用于建筑裝飾及機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域[11].目前對(duì)于以包鋼高爐渣和白云鄂博螢石尾礦為原料采用燒結(jié)法制備微晶玻璃的國(guó)內(nèi)外研究較少.本論文以包鋼高爐渣和白云鄂博螢石尾礦為主要原料,采用燒結(jié)法制備礦渣微晶玻璃,通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化其制備工藝,以期獲得性能良好的微晶玻璃.

1 試驗(yàn)

1.1 原料

本試驗(yàn)螢石尾礦取自白云鄂博礦區(qū),水淬高爐渣取自包鋼4號(hào)高爐,主要成分如表1所示.由表1可知,包鋼高爐渣中主要組分CaO,SiO2,Al2O3,MgO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和高達(dá)91.63%,一些組分如CaF2,FeO,TiO2是制備輝石類微晶玻璃的有效晶核劑,少量組分K2O,Na2O可降低玻璃的熔點(diǎn),因此,包鋼高爐渣是制備輝石類微晶玻璃的理想原料;白云鄂博螢石尾礦主要化學(xué)成分Fe2O3,SiO2,CaO,MgO,CaF2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為78.93%,CaF2,Na2O,K2O等少量組分可降低玻璃的熔點(diǎn),而Fe2O3,FeO,CaF2,TiO2,P2O5又是該玻璃體系的晶核劑組分,因此,白云鄂博螢石尾礦也是制備輝石類微晶玻璃的適宜原料.因兩種固廢原料中SiO2不足,需要外配石英砂,根據(jù)Factsage熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果(如表2所示),螢石尾礦與高爐渣配比為5.5時(shí),基礎(chǔ)玻璃所析出的斜輝石比例最高,達(dá)59.99%.所以“50 g螢石尾礦+50 g高爐渣+55.8 g石英砂”為最優(yōu)基礎(chǔ)玻璃配方,為降低混合原料熔點(diǎn),利于燒結(jié),在此配方基礎(chǔ)上,外配10%的硼砂(Na2B4O7·10H2O)作助熔劑.

表1 高爐渣、螢石尾礦以及石英砂的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

表2 螢石尾礦與高爐渣不同配比原料熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

1.2 試樣制備

將充分破碎研磨的高爐渣、螢石尾礦、石英砂和硼砂過(guò)200目篩,按“50 g螢石尾礦+50 g高爐渣+55.8 g石英砂+15.6 g硼砂”的基礎(chǔ)玻璃配方,即“螢石尾礦29%、高爐渣29%,33%石英砂和9%硼砂”進(jìn)行配料,工業(yè)固廢在原料中占比58%,將準(zhǔn)確稱量的各種原料放在混料罐中,將混料罐放到棒磨機(jī)上充分混勻,將混勻后的原料放入硅鉬棒高溫坩堝電爐中,以10 ℃/ min的速率升溫至1 500 ℃,保溫3 h以保證玻璃液成分均勻,水淬后得到基礎(chǔ)玻璃.

1.3 正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

利用綜合熱分析儀(STA449F3,耐弛,德國(guó))對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行差熱分析,通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣氛,從室溫升至1 200 ℃,升溫速率10 ℃/ min[12],差熱曲線如圖1所示.

圖1 基礎(chǔ)玻璃DSC曲線

由圖1可知基礎(chǔ)玻璃在697 ℃有一個(gè)微小的吸熱峰,此處為基礎(chǔ)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度,在900 ℃有一個(gè)非常明顯且尖銳的放熱峰,玻璃晶化為放熱過(guò)程,表明此溫度發(fā)生不穩(wěn)定的玻璃態(tài)向穩(wěn)定的晶態(tài)的轉(zhuǎn)變.

本文采用一步法熱處理制備微晶玻璃,選取燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、原料粒度及制樣壓強(qiáng)為主要影響因素[13],以抗折強(qiáng)度為主要檢測(cè)指標(biāo),設(shè)計(jì)4因素4水平正交試驗(yàn),因素水平具體見(jiàn)表3.燒結(jié)溫度范圍為800～950 ℃,步長(zhǎng)50 ℃;燒結(jié)時(shí)間取值范圍0.5～2 h,步長(zhǎng)0.5 h;原料粒度范圍為50～200網(wǎng)目,步長(zhǎng)50網(wǎng)目;制樣壓強(qiáng)2～8 MPa,步長(zhǎng)2 MPa.

表3 正交試驗(yàn)方案

1.4 試樣表征

采用X射線衍射儀(Smartlab-9kW,Rigaku,日本)測(cè)試微晶玻璃物相組成,掃描角速度5°/min,掃描角度范圍10°～90°;將樣品表面拋光后,放入體積分?jǐn)?shù)為5%的HF酸溶液中浸泡40～50 s.用去離子水沖洗干凈,烘干后進(jìn)行噴金處理,采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Sigma-500,蔡司,德國(guó))來(lái)觀察微晶玻璃的微觀形貌.基于3點(diǎn)彎曲法采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW-20,中國(guó))測(cè)試樣品的抗折強(qiáng)度,樣品尺寸 4 mm × 4 mm × 40 mm,每組試驗(yàn)取3根樣品,測(cè)試后取平均值[14].

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

采用SPSS軟件設(shè)計(jì)4因素4水平正交試驗(yàn)表,并按照正交表的16個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn),具體如表4所示.

表4 正交試驗(yàn)及結(jié)果

表5 核素放射性比活度CRa,CTh,CK(單位:Bq·kg-1)檢測(cè)結(jié)果及IRa,Ir計(jì)算結(jié)果

表4中R為極差,指各影響因素在不同水平下,抗折強(qiáng)度最大值和最小值之差,極差越大,說(shuō)明該因素對(duì)微晶玻璃抗折強(qiáng)度性能影響越大[15].W1,W2,W3,W4則分別表示各因素4個(gè)水平的平均抗折強(qiáng)度,根據(jù)極差分析結(jié)果推出最優(yōu)熱處理方案為:燒結(jié)溫度950 ℃、燒結(jié)時(shí)間0.5 h、基礎(chǔ)玻璃粒度過(guò)200網(wǎng)目篩、制樣壓強(qiáng)6 MPa;在此條件下,進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn),試樣平均抗折強(qiáng)度為101.3 MPa,高于正交試驗(yàn)安排的16種試驗(yàn)條件下的抗折強(qiáng)度值.

通過(guò)比較表4中各因素極差大小,可知影響微晶玻璃抗折強(qiáng)度的主次順序?yàn)?基礎(chǔ)玻璃粒度>燒結(jié)溫度>制樣壓強(qiáng)>燒結(jié)時(shí)間,其中基礎(chǔ)玻璃粒度和燒結(jié)溫度極差較大,分別為43.64 MPa和36.74 MPa,是影響微晶玻璃抗折強(qiáng)度的顯著因素;制樣壓強(qiáng)與燒結(jié)時(shí)間極差較小,分別為9.07 MPa和8.45 MPa,對(duì)微晶玻璃抗折強(qiáng)度影響不大.

由表4結(jié)果可知,正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)條件,對(duì)于燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和原料粒度這3個(gè)因素,均取值為其上限或下限水平.燒結(jié)溫度范圍為800～950 ℃,最優(yōu)水平為其上限950 ℃,且在此溫度范圍內(nèi),發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度提高,抗折強(qiáng)度呈逐漸提高趨勢(shì);燒結(jié)時(shí)間取值范圍為0.5～2 h,最優(yōu)水平為其下限0.5 h,且在此燒結(jié)時(shí)間范圍內(nèi),發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)時(shí)間縮短,抗折強(qiáng)度呈逐漸提高趨勢(shì);原料粒度取值范圍為過(guò)50～200網(wǎng)目篩,最優(yōu)水平為其下限過(guò)200網(wǎng)目篩.

由于基礎(chǔ)玻璃粒度的極差值最大,對(duì)微晶玻璃產(chǎn)品抗折強(qiáng)度影響最大.粒度過(guò)50網(wǎng)目篩的微晶玻璃試樣抗折強(qiáng)度普遍較低,平均29.42 MPa,原料粒度分別控制在過(guò)100,150,200網(wǎng)目篩,抗折強(qiáng)度平均值分別為68.66,70.13,73.06 MPa,隨著原料粒度細(xì)化,抗折強(qiáng)度雖有提高趨勢(shì),但提高幅度不明顯.因此,綜合考慮微晶玻璃強(qiáng)度及基礎(chǔ)玻璃磨制能耗,基礎(chǔ)玻璃粒度不易控制得太細(xì),控制在過(guò)200網(wǎng)目篩即可;此外,由極差分析結(jié)果表明燒結(jié)時(shí)間對(duì)抗折強(qiáng)度影響不顯著,縮短燒結(jié)時(shí)間對(duì)微晶玻璃產(chǎn)品抗折強(qiáng)度的提升效果不明顯,故將燒結(jié)時(shí)間控制在0.5 h,不再進(jìn)一步設(shè)計(jì)縮短燒結(jié)時(shí)間的單因素試驗(yàn).

因燒結(jié)溫度對(duì)微晶玻璃抗折強(qiáng)度影響較為顯著,故以正交試驗(yàn)得出的微晶玻璃最優(yōu)制備工藝條件為基礎(chǔ)——燒結(jié)溫度950 ℃、燒結(jié)時(shí)間0.5 h、基礎(chǔ)玻璃粒度過(guò)200網(wǎng)目篩、制樣壓強(qiáng)6 MPa,需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)提高燒結(jié)溫度的單因素試驗(yàn).

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)微晶玻璃抗折強(qiáng)度的影響

在燒結(jié)時(shí)間0.5 h,基礎(chǔ)玻璃粒度過(guò)200網(wǎng)目篩,制樣壓強(qiáng)6 MPa條件下,繼續(xù)提高燒結(jié)溫度,分別在975,1 025,1 075 ℃進(jìn)行燒結(jié),研究燒結(jié)溫度對(duì)抗折強(qiáng)度的影響規(guī)律.不同燒結(jié)溫度下試樣的抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖2,可以看出隨著燒結(jié)溫度的提高,試樣抗折強(qiáng)度先增大后減小.燒結(jié)溫度950 ℃時(shí)抗折強(qiáng)度為101.3 MPa,燒結(jié)溫度提高至975 ℃時(shí),抗折強(qiáng)度達(dá)到峰值104.76 MPa,繼續(xù)提高燒結(jié)溫度,抗折強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),尤其燒結(jié)溫度提高至1 025 ℃以上時(shí),抗折強(qiáng)度迅速下降.

圖2 不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃抗折強(qiáng)度

圖3為不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃試樣的XRD曲線,可以看出微晶玻璃的主晶相為透輝石(屬于斜輝石),結(jié)構(gòu)式為(Mg0.6Fe0.2Al0.2)Ca(Si1.5Al0.5)O6,與采用Factsage計(jì)算的預(yù)期主晶相(斜輝石,質(zhì)量百分為59.99%)基本一致,經(jīng)XRD檢測(cè),4個(gè)試樣的主要礦物種類相同,僅衍射峰強(qiáng)度不同.說(shuō)明燒結(jié)溫度對(duì)其主晶相的種類沒(méi)有影響,僅對(duì)析出晶體數(shù)量產(chǎn)生影響.螢石尾礦和高爐渣帶入大量鐵氧化物中的Fe元素、鋁氧化物中的Al元素在基礎(chǔ)玻璃析晶過(guò)程中參與了主晶相透輝石的構(gòu)成.

圖3 不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃XRD曲線

圖4是不同燒結(jié)溫度下各微晶玻璃試樣的微觀形貌,由圖2,4可以看出,微晶玻璃抗折強(qiáng)度與顯微結(jié)構(gòu)之間存在密切聯(lián)系.采用燒結(jié)法制備微晶玻璃,主要是利用水淬后基礎(chǔ)玻璃顆粒表面及內(nèi)部的缺陷進(jìn)行表面析晶,影響析晶的因素主要是克服勢(shì)壘的能量及質(zhì)點(diǎn)的遷移.溫度的高低會(huì)直接影響析晶時(shí)系統(tǒng)所提供的能量的大小,從而影響晶核析出數(shù)量以及析出速率,并且溫度對(duì)質(zhì)點(diǎn)遷移速率也會(huì)產(chǎn)生影響,溫度越高,質(zhì)點(diǎn)在玻璃相中的擴(kuò)散遷移速度越快[16].當(dāng)燒結(jié)溫度為950～975 ℃時(shí),燒結(jié)溫度與晶化峰值溫度(900 ℃)相差不大(見(jiàn)圖1),析晶速率較快,晶核數(shù)量多且能充分發(fā)育長(zhǎng)大,尤其圖4(b)975 ℃燒結(jié)試樣,晶體尺寸大約1～2 μm,呈樹(shù)枝狀,分布較為均勻,形貌較為規(guī)整,其抗折強(qiáng)度高達(dá)104.76 MPa;隨著溫度升高,將會(huì)使傳質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)過(guò)大,從而引起晶界快速運(yùn)動(dòng),容易引起晶粒的異常長(zhǎng)大,1 025 ℃時(shí)晶體尺寸明顯擴(kuò)大了至少10倍,如圖4(c)所示,抗折強(qiáng)度下降為99.12 MPa;而1 075 ℃時(shí),低熔點(diǎn)礦物CaF2開(kāi)始熔化(930 ℃左右),原料中硼砂帶入的B和CaF2中的F以及氣相中游離的O2反應(yīng)形成易揮發(fā)的BF3、OBF氣體,溫度升高,氣體揮發(fā)量增大,試樣孔隙率增加,如圖4(d)所示,抗折強(qiáng)度也大幅度降低,僅61.55 MPa.

圖4 不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃的SEM形貌(a)950 ℃;(b)975 ℃;(c)1 025 ℃;(d)1 075 ℃

2.3 微晶玻璃放射性檢測(cè)

根據(jù)國(guó)標(biāo)《建筑材料放射性核素限量GB 6566—2010》中的計(jì)算方法,對(duì)白云鄂博螢石尾礦、高爐渣及所制備微晶玻璃試樣分別計(jì)算其內(nèi)照射指數(shù)IRa與外照射指數(shù)Ir,核素檢測(cè)結(jié)果及IRa,Ir計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6.

內(nèi)照射指數(shù)計(jì)算公式為IRa=CRa/200,外照射指數(shù)計(jì)算公式Ir=CRa/370+CTh/260+CK/4200.

由表6可知包鋼高爐渣外照射指數(shù)Ir為2.3,白云鄂博螢石尾礦外照射指數(shù)Ir為1.9.通過(guò)對(duì)微晶玻璃原料成分的調(diào)整,外加沒(méi)有放射性的石英砂和硼砂,經(jīng)過(guò)熔制與燒結(jié),微晶玻璃內(nèi)照射指數(shù)IRa為0.2,外照射指數(shù)Ir為1.4,將微晶玻璃產(chǎn)品放射性降到符合B類裝飾裝修材料的放射性限制水平.

3 結(jié)論

1)以包鋼高爐渣和白云鄂博螢石尾礦為主要原料,兩種冶金工業(yè)固廢在微晶玻璃原料中占比58%,采用燒結(jié)法制備礦渣微晶玻璃時(shí),影響抗折強(qiáng)度的因素主次順序?yàn)?基礎(chǔ)玻璃粒度、燒結(jié)溫度、制樣壓強(qiáng)、燒結(jié)時(shí)間;最優(yōu)制備工藝條件為燒結(jié)溫度975 ℃、燒結(jié)時(shí)間0.5 h、制樣壓強(qiáng)6 MPa、基礎(chǔ)玻璃粒度過(guò)200網(wǎng)目篩,微晶玻璃抗折強(qiáng)度高達(dá)104.76 MPa.

2)所研制微晶玻璃的主晶相為透輝石(Mg0.6Fe0.2Al0.2)Ca(Si1.5Al0.5)O6,燒結(jié)溫度在950～1 025 ℃間抗折強(qiáng)度較高,均可控制在100 MPa左右.試樣達(dá)到B類裝飾裝修材料的放射性限制水平.

(3)最優(yōu)工藝條件下制備的微晶玻璃晶粒形貌較為規(guī)整,呈樹(shù)枝狀,晶粒分布較均勻,尺寸大約為1～2 μm.