徐尚仲 楊育其 陳炳耀 全文高 楊永強(qiáng)

摘 要：通過(guò)采用80 000 MPa·s室溫硫化甲基硅橡膠（107膠）為基膠，輔以碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)、對(duì)氣相白炭黑、偶聯(lián)劑和耐熱助劑等助劑，制備一種耐高溫的硅橡膠。研究了不同種類(lèi)耐熱助劑及添加量、偶聯(lián)劑、預(yù)處理的白炭黑的添加量對(duì)硅橡膠耐熱性的影響，結(jié)果表明：α-Fe2O3、Al（OH）3和ZnO3種耐熱助劑，均可以不同程度提高硅橡膠的耐熱性，其中Al （OH） 3的耐熱性最好。通過(guò)不同添加量比較，發(fā)現(xiàn)Al（OH）3添加量為4%、偶聯(lián)劑為1.5%、白炭黑為15%時(shí)，制備的硅橡膠耐熱性較好。

關(guān)鍵詞：硅橡膠；耐熱性；耐熱助劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ333

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）04-0018-03

Preparation and properties of a high temperature? resistant silicone rubber

XU Shangzhong1，YANG Yuqi1，CHEN Bingyao1，2，QUAN Wengao1，YANG Yongqiang1

（1.Guangdong Sanhe Holding Co.，Ltd.，Zhongshan 528429，Guangdong China;

2.Guangdong Sanhe Chemical Technology Co.，Ltd.，Zhongshan 528429，Guangdong China）

Abstract：A high temperature resistant silicone rubber was prepared by using 80 000 MPa · s room temperature vulcanized methyl silicone rubber （107 rubber） as base rubber，supplemented with calcium carbonate，fumed silica，coupling agent and heat resistant agent.The effects of different types of heat-resistant additives and their contents，coupling agents，and pre-treated silica content on the heat resistance of silicone rubber were studied.The results show that three heat-resistant additivesα-Fe2O3，Al（OH）3 and ZnO3 can improve the heat resistance of silicone rubber to different degrees，among which Al（OH）3 has the best heat resistance.The comparison of the addition amounts shows that the prepared silicone rubber has good heat resistance when the addition amount of Al（OH）3 is 4%，the coupling agent is 1.5%，and the silica is 15%.

Key words：silicone rubber，heat resistance，heat-resistant additives

橡膠以硅氧鍵為主鏈，其硅原子上連著有機(jī)側(cè)基，因此，具有有機(jī)、無(wú)機(jī)聚合物的特點(diǎn)。硅橡膠膠體本身具有突出的彈性、耐紫外、耐候耐老化性能等特點(diǎn)，是建筑、門(mén)窗、電子、航天等行業(yè)必不可少的粘接密封材料。但硅橡膠在溫度200 ℃以上容易發(fā)生降解。目前市場(chǎng)常見(jiàn)的硅橡膠耐熱性能雖然能達(dá)到一般使用要求，在溫度200 ℃以下可以長(zhǎng)時(shí)間使用，但很難達(dá)到更高溫度下的使用要求?？梢?jiàn)，研發(fā)一種能在溫度250 ℃條件下長(zhǎng)期使用，或更高溫度短期使用的硅橡膠具有重要的應(yīng)用意義［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

80 000 MPa·s的107膠，湖北成豐化工有限公司；Al （OH） 3，蘇州優(yōu)鋯納米材料有限公司；α-Fe2O3，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；ZnO，山東瑞祺化工有限公司；納米碳酸鈣，上海晶抗生物工程有限公司；重質(zhì)碳酸鈣，湖北廣奧生物科技有限公司；納米活性碳酸鈣，武漢興眾誠(chéng)科技有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷，湖北方德新材料有限公司；二月桂酸二丁基錫，濟(jì)南匯錦川商貿(mào)有限公司；KH-792，武漢榮燦生物科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

行星攪拌機(jī)，無(wú)錫新聚源科技有限公司；11 kW真空捏合機(jī)，南通恒華機(jī)械制造有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱，蘇州瑞之峰烘箱制造有限公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，東莞市力堅(jiān)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；LX-A硬度計(jì)，北京時(shí)代山峰科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 基料的制備

根據(jù)工藝單順序?qū)?07膠、耐熱助劑等按照比例加入真空捏合機(jī)攪拌混合均勻，再加入納米活性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣室溫?cái)嚢杌旌戏稚?，待攪?0 min后再抽真空，待溫度升到 110～120 ℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，攪拌3.5 h，然后降溫，得到基料。

1.3.2 硅橡膠的制備

在行星攪拌機(jī)中加入一定量基料，攪拌5 min，加入甲基三丁酮肟基硅烷，抽真空攪拌10 min后，加入預(yù)處理的白炭黑攪拌1 min后抽真空攪拌10 min，再加入偶聯(lián)劑、催化劑，抽真空攪25 min后，擠入 300 mL空白管密封待用。

1.4 性能表征

（1）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按 GB/ T 528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定；

（2）硬度：按GB/T 531.1—2008用邵氏A硬度計(jì)檢測(cè)；

（3）剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008檢測(cè)，粘接基材碳鋼對(duì)碳鋼。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同耐熱助劑對(duì)硅橡膠耐熱性的影響

硅橡膠的耐熱性除了與體系中的偶聯(lián)劑、填料相關(guān)外，還與耐熱助劑種類(lèi)選型密切相關(guān)。耐熱助劑的添加，會(huì)有效提高硅橡膠的耐熱性；研究以Fe2O3、Al（OH）3、ZnO為耐熱助劑3個(gè)種類(lèi)對(duì)硅橡膠的耐熱性能影響。

從圖1可以看出，同含量下，耐熱助劑Al（OH）3對(duì)硅橡膠性能更好。這是因?yàn)镕e2O3和 ZnO雖然能使硅橡膠中殘留的堿活性中心鈍化，抑制它們的催化氧化作用；而Al（OH）3不僅具備這一作用，同時(shí)還能中和硅橡膠中的酸性雜質(zhì)，消除其對(duì)側(cè)基氧化的催化作用。從而一定程度提高了力學(xué)性能。

由表1可知，經(jīng)過(guò)250 ℃×4 h熱空氣老化，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有不同程度的下降；再經(jīng)過(guò)300 ℃×12 h熱空氣老化后，空白樣完全變硬變脆，喪失了彈性。而分別添加了Fe2O3、Al（OH）3、ZnO耐熱助劑后，不同程度提高了硅橡膠的耐熱性，其中Al（OH）3的耐熱效果最佳［2］。

2.2 不同耐熱助劑添加量對(duì)硅橡膠耐熱性的影響

耐熱助劑的添加量也會(huì)對(duì)硅橡膠的耐熱性產(chǎn)生影響。依據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇耐熱助劑為Al（OH）3，考察不同Al（OH）3添加量對(duì)硅橡膠性能的影響。

從圖2可以看出，隨著耐熱助劑用量的增大，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)耐熱助劑添加量為3%時(shí)，硅橡膠拉伸強(qiáng)度為1.43 MPa；添加量為5%時(shí)，硅橡膠剪切強(qiáng)度為0.92 MPa，繼續(xù)增加耐熱助劑的添加量時(shí)，拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均下降，這可能是由于耐熱助劑含量升高會(huì)引起硅橡膠交聯(lián)密度不斷增加，阻礙了硅橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)，外力作用時(shí)，只有小部分已交聯(lián)的鏈節(jié)承受外力。當(dāng)耐熱助劑添加量為4%，拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度二者處于適中水平，綜合考慮耐熱助劑添加量可以選用4%［3］。

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠耐熱性的影響

偶聯(lián)劑作為有機(jī)硅硅橡膠的重要組成構(gòu)成，在其中發(fā)揮不可頂替的作用，它對(duì)有機(jī)硅硅橡膠的熱穩(wěn)定性有著重要的影響，其有利于提高硅橡膠的耐高溫性能。因此，本次實(shí)驗(yàn)討論偶聯(lián)劑的含量對(duì)硅橡膠的耐熱性有何影響。

從圖3可以看出，室溫下，隨著偶聯(lián)劑的增加，硅橡膠的剪切強(qiáng)度基本保持不變。而隨著溫度的升高，剪切強(qiáng)度先增大后減小，在偶聯(lián)劑的用量為1.5%時(shí)，到達(dá)最佳值。250 ℃×4 h和300 ℃×12 h熱老化實(shí)驗(yàn)，曲線(xiàn)趨勢(shì)大致相同。這是因?yàn)榕悸?lián)劑總的添加量過(guò)多，影響了硅橡膠的深層固化，從而導(dǎo)致高溫下粘接性能的下降。

2.4 白炭黑對(duì)硅橡膠耐熱性的影響

白炭黑是作為硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，未表面處理過(guò)的白炭黑存在有大量的硅羥基，容易在高溫環(huán)境下引起主鏈結(jié)構(gòu)的降解，從而使硅橡膠的耐熱穩(wěn)定性下降。通過(guò)減少白炭黑表面的羥基數(shù)量，提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。本次實(shí)驗(yàn)采用預(yù)處理過(guò)的白炭黑，其添加量對(duì)硅橡膠耐熱性的影響結(jié)果如表2所示。

由表2可知，同等熱老化條件下，隨著白炭黑添加量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率、硬度增大，在白炭黑的添加量為15%時(shí)，二者均達(dá)到最大值；在白炭黑的添加量大于15%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率降低。這是因?yàn)榘滋亢诒砻娴牧u基，通過(guò)氫鍵與分子結(jié)合，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了分子鏈的柔順性，以致硅橡膠的力學(xué)性能得到提高。隨著白炭黑添加量的繼續(xù)增加，硅橡膠的性能出現(xiàn)下降，這是因?yàn)檫^(guò)量白炭黑在硅橡膠體系中分散困難，易產(chǎn)生團(tuán)聚，影響了硅橡膠的力學(xué)性能。隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，300 ℃/12 h的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率性能下降，硬度增大。高溫破壞了分子鏈的結(jié)構(gòu)，也破壞了分子鍵，所以拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。而硬度增大是因?yàn)榘滋亢谥辛u基活性較高，高溫情況下過(guò)量的硅羥基使硅氧鍵斷裂而引起硅橡膠的降解，從而硬度增大。硅橡膠在高溫條件發(fā)生熱氧化分解時(shí)產(chǎn)生的自由基與白炭黑上的硅羥基發(fā)生反應(yīng)而被消耗掉，提高了硅橡膠的耐熱穩(wěn)定性［4］。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)研究了提高硅橡膠耐高溫途徑，包括耐熱助劑的種類(lèi)、耐熱助劑的添加量、偶聯(lián)劑的添加量和預(yù)處理過(guò)的白炭黑添加量，制備一種耐高溫的硅橡膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3、Al（OH） 3、ZnO這3種耐熱助劑，都可以不同程度提高硅橡膠的耐熱性；其中Al（OH）3的耐熱性最好，且當(dāng)Al（OH）3添加量為4%、偶聯(lián)劑為1.5%、白炭黑為15%時(shí)，制備的硅橡膠耐熱性好。

【參考文獻(xiàn)】

［1］ 吳連鋒.耐高溫RTV-1硅橡膠粘合劑的研究［D］.天津：天津大學(xué)，2010.

［2］ 劉桂恒，李吉明，余曉桃，等.單組分耐高溫脫丙酮型有機(jī)硅密封膠的研制［J］.粘接，2020，41（1）：7-10.

［3］ 李美江.具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷的合成與性能研究［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2003.

［4］ 張瑾.耐高溫硅橡膠的制備及其性能研究［D］.沈陽(yáng)：沈陽(yáng)化工大學(xué)，2018.