賴永傳，楊鑫龍，孫建之，尚鶴，莫曉蘭，溫建康

(1. 中國有研科技集團(tuán)有限公司高品質(zhì)有色金屬綠色特種冶金國家工程研究中心，北京，100088；2. 有研資源環(huán)境技術(shù)研究院(北京) 有限公司，北京，101407；3. 有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京，101407；4. 北京有色金屬研究總院，北京，100088)

石煤是我國一種主要的含釩礦物資源，廣泛分布在全國20多個(gè)省(市、自治區(qū))，主要分布在長江中下游地區(qū)[1]。石煤提釩典型方法是通過焙燒使得釩轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)，再采用水浸或酸浸使得釩轉(zhuǎn)入溶液中[2-6]。隨著人們生態(tài)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，石煤焙燒過程排放有毒有害氣體，以及提釩尾渣減量化和資源化問題愈發(fā)突出，促使石煤提釩逐漸走向全濕法綜合回收金屬階段[7-8]。傳統(tǒng)酸性濕法提釩采用高濃度硫酸直接浸出，浸出液存在余酸高、釩浸出率低、雜質(zhì)元素多等問題。為解決高酸、浸出率低的問題，學(xué)者們提出在浸出過程中添加助浸劑，促進(jìn)釩轉(zhuǎn)化浸出[9-11]。在眾多助浸劑中，氟化物具有較好的浸出效果，可在稀酸浸出的前提下強(qiáng)化釩的浸出過程，提高釩浸出率[12-14]。

在釩浸出的同時(shí)，眾多雜質(zhì)元素也進(jìn)入溶液中，從中分離富集釩難度較大，為使釩易于與雜質(zhì)分離和縮短制備V2O5流程，常對(duì)浸出液進(jìn)行氧化處理。鐵是眾多雜質(zhì)元素中含量較多的一種，影響后續(xù)產(chǎn)品的純度[15]。從石煤酸浸液中分離釩的方法主要有溶劑萃取法[16-18]、離子交換法[19-20]，其中溶劑萃取法對(duì)釩選擇性強(qiáng)、反應(yīng)效率高。然而，在萃取過程中，三價(jià)鐵常與釩一同進(jìn)入有機(jī)相，造成萃取劑有效釩負(fù)載量降低以及富釩液含有雜質(zhì)元素鐵。因此，釩與三價(jià)鐵分離成為石煤氟化浸出液中釩分離富集的難點(diǎn)[16,21-22]。

劉紅[23]分析了石煤氟化浸出液中各元素組成分布，ZHANG 等[24]分析了V-H2O 系釩的離子組成，劉景文等[25]研究了V(V)-Fe(III)-S(VI)-H2O中釩鐵分離的理論，而目前人們對(duì)于氟化浸出體系的熱力學(xué)研究較少。相比于常規(guī)浸出工藝浸出液，氟化浸出添加了氟離子，因此，釩離子、鐵離子的濃度分布會(huì)有較大差異。本文通過對(duì)V(V)-Fe(III)-F-H2O系中各離子間的關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算，分析含氟酸性浸出液中釩、鐵的存在形態(tài)及其分布情況，揭示含氟體系主要離子隨pH的變化規(guī)律，旨在找出釩鐵分離pH的較優(yōu)區(qū)間，并采用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，從而為石煤含氟酸浸液釩鐵分離工藝的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

V(V) -Fe(III) -F-H2O 系 由0.05 mol/L V5+、0.05 mol/L Fe3+和0.50 mol/L F-組成。所用溶液由NaVO3、 Fe2(SO4)3、 NaF 和H2SO4配 置 得 到。NaVO3和NaF 由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，F(xiàn)e2(SO4)3由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供，H2SO4由北京化工廠有限責(zé)任公司提供。

實(shí)驗(yàn)所用萃取劑為三烷基胺(N235，鄭州和成新材料科技有限公司)，改性劑選擇磷酸三丁酯(TBP，上海麥克林生化科技有限公司)，稀釋劑選擇DT-100(重慶康普化學(xué)工業(yè)有限公司)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備有恒溫水浴磁力攪拌器、pH 計(jì)和電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP-OES)，分別由江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司、Thermo Scientific、北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取適量的NaVO3、Fe2(SO4)3、NaF 和H2SO4溶解稀釋配置實(shí)驗(yàn)所用原液。原液中V、Fe、F濃度分別為0.05、0.05、0.50 mol/L。萃取實(shí)驗(yàn)前用少量鹽酸或者NaOH 調(diào)控pH，萃取實(shí)驗(yàn)在指定pH、溫度為298.15 K、有機(jī)相組成為20% N235+10%TBP+70% DT-100 (體積分?jǐn)?shù))、有機(jī)相與水相體積比為1∶1的條件下于恒溫水浴磁力攪拌器中混合攪拌10 min。平衡靜置分相后取液相，采用去離子水稀釋至適當(dāng)濃度，采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP-OES)測(cè)量稀釋液中釩、鐵的濃度，進(jìn)而得出萃余液中釩、鐵的濃度并計(jì)算釩、鐵萃取率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研以及查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，V(V)-Fe(III)-F-H2O 系涉及反應(yīng)方程式(1)～(31)、平衡常數(shù)及各離子濃度間關(guān)系式如表1 所示[24-27]，其中，[V]T、[Fe]T、[F]T分別代表溶液中總釩、總鐵、總氟濃度。量子化學(xué)模擬計(jì)算和配位化學(xué)研究表明，氟離子與釩結(jié)合較之硫酸根與釩結(jié)合更為緊密，在相同氟濃度和硫酸根濃度的溶液中，釩主要與氟離子進(jìn)行結(jié)合[28]。在研究的溶液中，硫酸根濃度小于氟離子濃度，硫酸根對(duì)溶液中的離子分布影響極小，因此，在計(jì)算V(V)-Fe(III)-F-H2O 系熱力學(xué)的過程中不包括硫酸根。

表1 298.15 K下V(V)-Fe(III)-F-H2O系反應(yīng)方程式及平衡常數(shù)Table 1 V(V)-Fe(III)-F-H2O system reaction equation and equilibrium constant at 298.15 K

2.2 熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)各元素的物料守恒定理可得：

在給定溶液總釩、總鐵、總氟濃度以及溶液pH 的條件下，將各離子間關(guān)系式代入上述3 式，形成以、Fe3+、F-離子濃度為未知數(shù)的三元方程，參照周小兵等[29]的方法計(jì)算方程的解，從而得到給定條件下各離子的濃度，各含釩、含鐵離子的摩爾濃度與總釩、總鐵摩爾濃度之比分別為該離子占總釩、總鐵的摩爾分?jǐn)?shù)?？紤]到pH＞3.00 時(shí)鐵離子易沉淀，因此，計(jì)算pH 選定在0～3.00之間。

3 結(jié)果與討論

3.1 V(V)-Fe(III)-F-H2O系離子形態(tài)分布

設(shè) 定[V]T=0.05 mol/L、 [Fe]T=0.05 mol/L、[F]T=0.50 mol/L，計(jì)算并繪制了含釩、含鐵離子占總釩、總鐵的摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化趨勢(shì)圖，分別如圖1和圖2所示。

圖1 V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O系在298.15 K下主要含釩離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig. 1 Vanadium mole fraction of main species as function of pH in V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O system at 298.15 K

圖2 V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O系在298.15 K下主要含鐵離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig. 2 Iron mole fraction of main species as function of pH in V(V)-Fe(III)-F(I)-H2O system at 298.15 K

從圖2可以看出：在pH=0～3.00時(shí)，含鐵離子主要以Fe3+、FeF2+、、FeF3(aq)形式存在，在此pH 范圍內(nèi)，隨著pH 的升高，F(xiàn)e3+摩爾分?jǐn)?shù)變化較小，并保持在較低值；FeF2+、摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，摩爾分?jǐn)?shù)降低較快；FeF3(aq)摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。當(dāng)pH＞2.00時(shí)，鐵以FeF3(aq)形式存在為主。

3.2 總釩濃度對(duì)釩、鐵離子分布的影響

各離子存在狀態(tài)不僅受pH 的影響，還受各元素總量的影響。保持總鐵濃度0.05 mol/L、總氟濃度0.50 mol/L，在不同總釩濃度下，含釩、鐵陰離子占總釩、鐵摩爾分?jǐn)?shù)的變化如圖3 所示。其中，pH50%為含釩陰離子占總釩含量的50%時(shí)的pH。從圖3 可以看出，含釩陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨著pH 的升高逐漸增加，含鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)則一直保持較低值；隨著總釩濃度的升高，含釩陰離子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低，pH50%逐漸增加，含鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)變化很小。當(dāng)總釩濃度為0.025、0.050、0.075和0.100 mol/L 時(shí)，pH50%分別為1.186、1.236、1.294 和1.359。結(jié)合圖3 可知：當(dāng)pH 大于pH50%時(shí)，含釩陰離子為主，而含鐵陰離子含量很低，因此，當(dāng)pH 大于pH50%時(shí)，采用合適的陰離子萃取劑即可有效提取溶液中的釩。

圖3 不同總釩濃度下含釩、鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig. 3 Mole fraction of vanadium and iron anions as a function of pH at different total vanadium concentrations

在不同總釩濃度下，含釩中性分子、陽離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH變化情況如圖4所示。由圖4可知：隨著pH升高，含釩中性分子先增加后降低，陽離子逐漸減少，在pH=0.75時(shí)，中性分子摩爾分?jǐn)?shù)最大；在pH＜0.75 范圍內(nèi)時(shí)，隨著總釩濃度的升高，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低；在0.75＜pH＜3.00范圍內(nèi)，隨著總釩濃度的升高，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高。含釩陽離子摩爾分?jǐn)?shù)則隨著總釩濃度的升高一直呈升高趨勢(shì)，其升高趨勢(shì)又隨著pH的升高逐漸降低。

圖4 不同總釩濃度下含釩中性分子、陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.4 Mole fraction of neutral molecules and anions containing vanadium as a function of pH at different total vanadium concentrations

在不同總釩濃度下，含鐵中性分子、陽離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH 變化情況如圖5 所示。從圖5 可以看出：隨著pH的升高，含鐵中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高，含鐵陽離子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低；在總釩濃度由0.025 mol/L 升高至0.100 mol/L 的過程中，含鐵中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低、含鐵陽離子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高。

圖5 不同總釩濃度下含鐵中性分子、陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.5 Mole fraction of iron-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different total vanadium concentrations

3.3 總鐵濃度對(duì)釩、鐵離子分布的影響

固定總釩濃度0.05 mol/L、總氟濃度0.50 mol/L，在不同總鐵濃度下，含釩、鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化如圖6所示。從圖6可以看出，隨著總鐵濃度的升高，其變化趨勢(shì)與總釩濃度變化相似，含釩陰離子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低，pH50%逐漸增加，含鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)變化很??；當(dāng)總鐵濃度由0.01 mol/L 逐漸升高至0.15 mol/L 時(shí)，pH50%從1.091逐漸增加至2.335，可見總鐵濃度升高，釩鐵分離的最佳pH也隨之升高。

圖6 不同總鐵濃度下含釩、鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.6 Mole fraction of vanadium and iron anions as a function of pH at different total iron concentrations

在不同總鐵濃度下，含釩(鐵)中性分子、陽離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH變化情況分別如圖7和圖8所示。從圖7 和圖8 可知：在不同pH 范圍內(nèi)，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)隨總鐵濃度變化不同；在pH=0～0.75時(shí)，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低；在pH=1.00～3.00 時(shí)，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高；在相同pH 下，隨著總鐵濃度從0.01 mol/L 升高至0.15 mol/L，含釩陽離子摩爾分?jǐn)?shù)呈升高趨勢(shì)，含鐵中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低，含鐵陽離子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高。

圖7 不同總鐵濃度下含釩中性分子、陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.7 Mole fraction of vanadium-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different total iron concentrations

圖8 不同總鐵濃度下含鐵中性分子、陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.8 Mole fraction of iron-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different total iron concentrations

3.4 總氟濃度對(duì)釩、鐵離子分布的影響

固定總釩濃度為0.05 mol/L、總鐵濃度為0.05 mol/L，當(dāng)總氟濃度由0.25 mol/L 增加至0.75 mol/L 時(shí)，含釩、鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH 的變化如圖9所示。從圖9可見：隨著總鐵濃度的升高，含釩陰離子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高，pH50%逐漸降低，含鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)變化依舊很小，當(dāng)總氟濃度由0.25 mol/L逐漸升高至0.75 mol/L時(shí)，pH50%從2.171逐漸降低至0.943，總氟濃度升高使得釩鐵實(shí)現(xiàn)有效分離的pH降低，在實(shí)際生產(chǎn)中有利于在調(diào)節(jié)pH時(shí)降低堿的用量。

圖9 不同總氟濃度下含釩、鐵陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.9 Mole fraction of vanadium and iron anions as a function of pH at different concentrations of total fluorine

圖10 和圖11 所示分別為不同總氟濃度下，含釩(鐵)中性分子、陽離子摩爾分?jǐn)?shù)與pH 的關(guān)系。由圖10 可知：當(dāng)pH=0～0.50 時(shí)，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高；當(dāng)pH=0.50～1.50 時(shí)，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)既有升高，也有降低；而當(dāng)pH=1.00～3.00 時(shí)，含釩中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低。結(jié)合圖10和圖11可知：在相同pH下，隨著總氟濃度從0.25 mol/L 升高至0.75 mol/L，含釩陽離子摩爾分?jǐn)?shù)呈降低趨勢(shì)，含鐵中性分子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高，含鐵陽離子摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低。綜合總氟濃度對(duì)釩、鐵離子摩爾分?jǐn)?shù)分布的影響可以看出，氟濃度升高有利于降低pH50%，減少預(yù)處理過程中調(diào)節(jié)pH時(shí)堿的用量。

圖10 不同總氟濃度下含釩中性分子、陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.10 Mole fraction of vanadium-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different concentrations of total fluorine

圖11 不同總氟濃度下含鐵中性分子、陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化Fig.11 Mole fraction of iron-containing neutral molecules and anions as a function of pH at different concentrations of total fluorine

4 實(shí)際含氟酸性溶液中釩鐵的分離特征

采用20% N235、10% TBP、70% DT-100(體積分?jǐn)?shù))為萃取有機(jī)相，用于萃取含釩溶液。萃取率計(jì)算公式為

式中：EM為M元素的萃取率(%)；Ca,M為萃余液中M 元素濃度(mol/L)；Va,M為萃余液體積(L)；C0,M為萃原液中M 元素濃度(mol/L)；V0,M為萃原液體積(L)。

萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12 所示。從圖12 可見：N235 作為陰離子型萃取劑，對(duì)陰離子的萃取效果比中性分子、陽離子的萃取效果更好。結(jié)合熱力學(xué)分析，含釩陰離子摩爾分?jǐn)?shù)隨著pH的升高逐漸增加，且增加幅度較大，而含鐵陰離子隨pH的升高變化微小，并保持在較低值，溶液pH升高，采用陰離子型萃取劑可較好地提取釩，而將鐵保留在溶液中。

圖12 初始pH對(duì)釩、鐵萃取率的影響Fig. 12 Effect of initial pH on extraction rate of vanadium and iron

由圖3可知：在0＜pH＜3.00，pH大于1.236時(shí)，釩鐵即可實(shí)現(xiàn)一定程度的分離，pH 越高，釩鐵分離更完全。由圖12可知：隨著pH的升高，釩、鐵的萃取率均升高，但釩萃取率升高幅度較大，而鐵萃取率僅升高約5%，萃取率較低，此結(jié)果與熱力學(xué)分析結(jié)果相吻合。同時(shí)，釩鐵分離系數(shù)βV/Fe也隨著pH 的升高而增大，當(dāng)pH 從0.50 升高至1.61時(shí)，βV/Fe由2.69 升高至24.39，繼續(xù)升高pH 至1.97時(shí)，βV/Fe急劇上升至122.86，比無氟硫酸浸出體系下的釩鐵分離更為完全[16,30]，此結(jié)果與熱力學(xué)結(jié)果一致。釩、鐵的萃取率和釩鐵分離系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差均較小，實(shí)驗(yàn)較為穩(wěn)定，數(shù)據(jù)可靠。

5 結(jié)論

1) 在pH 為0～3.00 時(shí)，隨著pH 升高，主要含釩離子由陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子、，主要含鐵離子由陽離子FeF2+轉(zhuǎn)變?yōu)橹行苑肿覨eF3(aq)，基于此差異選擇陰離子萃取劑選擇性提取釩，為釩鐵分離提供理論基礎(chǔ)。

2) 溶液中釩濃度越高，pH50%越大；鐵濃度越高，pH50%越大；而氟濃度增加，pH50%則越小?；诖俗兓?，可通過加入一定量的氟降低釩鐵分離所需的pH，減少調(diào)節(jié)pH的堿用量。

3) 采用N235 陰離子型萃取劑分離溶液中的釩、鐵，可通過調(diào)節(jié)pH大于pH50%實(shí)現(xiàn)。pH越高，分離效果越好，這與熱力學(xué)分析結(jié)果一致，且當(dāng)pH 為1.97 時(shí)，釩鐵分離系數(shù)βV/Fe可達(dá)122.86，可實(shí)現(xiàn)釩鐵的較完全分離。