杜銀飛，黃偉，代明欣，馬聰，郭輝

(1. 中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410075；2. 深圳大學(xué) 城市智慧交通與安全運(yùn)維研究院，廣東 深圳，518061；3. 山東省濱州公路工程有限公司，山東 濱州，256600)

室內(nèi)供暖是建筑能耗的主要來(lái)源之一[1-2]。傳統(tǒng)供暖方式包括火炕供暖[3]、暖氣片、空調(diào)[4]和地暖系統(tǒng)(FHS)[5-6]等，回填層是FHS中覆蓋在地暖管道上面的一層水泥基材料，其導(dǎo)熱性能顯著影響FHS的傳熱效率[7]。研究表明，提高FHS回填層水泥基材料的導(dǎo)熱系數(shù)可以增大地暖系統(tǒng)的熱通量，加快熱交換效率，從而減小熱損失[7-9]，因此，高導(dǎo)熱水泥基材料在FHS回填層中的應(yīng)用頗為關(guān)鍵。

研究人員通過(guò)調(diào)整水泥基材料配合比來(lái)提高其導(dǎo)熱系數(shù)。LIU 等[10]將水灰比從0.6 下調(diào)至0.5時(shí)，水泥基材料的導(dǎo)熱系數(shù)從1.56 W/(m·K)增加至1.81 W/(m·K)；XU 等[11]的研究表明，添加硅灰有助于提高水泥基材料的導(dǎo)熱系數(shù)。除此之外，還可以在水泥基中加入高導(dǎo)熱摻合料，例如石墨[12-13]、鋼纖維[14-15]、金屬粉體[16]等，但這些方法并沒(méi)有顯著提高導(dǎo)熱系數(shù)，甚至導(dǎo)致力學(xué)性能下降，從而限制了其在FHS中的應(yīng)用。

SiC是一種高導(dǎo)熱、高莫氏硬度的材料[17]，現(xiàn)有SiC復(fù)合水泥基材料的研究多集中于提升水泥基材料的力學(xué)性能。JEON 等[18]研究表明，SiC 摻量為7%和10%的復(fù)合水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度分別比對(duì)照組的抗壓強(qiáng)度高38.7%和40.0%。王瑞燕等[19-21]的試驗(yàn)結(jié)果表明，SiC復(fù)合水泥基材料的抗折與抗壓強(qiáng)度最大增幅分別可達(dá)21%與35%。

基于此，本文采用不同摻量的SiC制備復(fù)合水泥基材料。采用抗壓抗折試驗(yàn)、導(dǎo)熱系數(shù)試驗(yàn)和水浴傳熱模擬試驗(yàn)探究其力學(xué)性能和熱性能的變化規(guī)律，并結(jié)合壓汞法(MIP)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及熱重分析(TGA)分析SiC 復(fù)合水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性，為制備高導(dǎo)熱水泥基材料和提高FHS的傳熱效率提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 原材料

原材料包括P.O42.5水泥、硅灰、減水劑、SiC、自來(lái)水等，其中，P.O42.5水泥購(gòu)自湖南長(zhǎng)沙坪塘南方水泥有限公司；硅灰的比表面積為25 000 m2/kg；淡黃色粉末聚羧酸高效減水劑，減水率達(dá)16.1%；SiC購(gòu)自河南鄭州四成研磨科技有限公司，比表面積為119.0 m2/kg，粒度分布情況如圖1所示，其中值粒徑為50.27 μm，SEM微觀形貌如圖2所示，可見(jiàn)，SiC具有鋒利的棱角與光滑的表面，外觀形貌與骨料的類似。CM/CCMs樣品配合比如表1所示。

圖1 SiC粒度分布曲線Fig. 1 Particle size distribution curve of SiC

圖2 SiC的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 2 SEM image of SiC

表1 CM和CCMs樣品成分Table 1 Composition of CM and CCMs samples

1.2 試驗(yàn)方法

1) 根據(jù)GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，分別測(cè)試3 d、7 d 和28 d 的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。其中，抗壓強(qiáng)度測(cè)試試件長(zhǎng)×寬×高為40 mm×40 mm×40 mm，測(cè)試速率為50 N/s；抗折強(qiáng)度測(cè)試試件長(zhǎng)×寬×高為160 mm×40 mm×40 mm，測(cè)試速率為2.4 kN/s，每組試驗(yàn)進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，測(cè)試精度為0.1 MPa。

2) 采用基于瞬態(tài)平面熱源法的DRE-2C導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)定導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)試系統(tǒng)包括測(cè)試主機(jī)、Hot Disk探頭與夾具等。其中，Hot Disk探頭采用鎳箔導(dǎo)電材料，試驗(yàn)測(cè)試精度為0.01 W/(m·K)。在測(cè)試樣品導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，需先將長(zhǎng)×寬×高為40 mm×40 mm×40 mm 的樣品切割出2 個(gè)特性相似的光滑平面，再將Hot Disk 探頭伸入其中并用夾具夾緊，多次測(cè)量后取平均值作為樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

3) 室內(nèi)水浴傳熱試驗(yàn)材料采用不銹鋼盆模擬地暖管壁材料，以CM或CCMs樣品模擬FHS回填層水泥基材料，設(shè)計(jì)室內(nèi)水浴傳熱試驗(yàn)以表征傳熱效率。試驗(yàn)前，將5 組樣品(長(zhǎng)×寬×高為160 mm×40 mm×40 mm)放至恒溫箱2 d 以保持測(cè)試樣品具有相近的初始溫度，并用塑料泡沫板將樣品四周包裹以減小側(cè)面與空氣之間的熱損失。將所有樣品均勻地置于不銹鋼盤上，并置于70 ℃的恒溫水浴中進(jìn)行底部加熱(圖3)。采用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FLIR)每隔2 min 記錄樣品表面溫度，試驗(yàn)累計(jì)時(shí)長(zhǎng)1 h。由于樣品表面初始溫度存在少量差異，故采用傳熱效率增加量η來(lái)定量評(píng)價(jià)傳熱效率，如式(1)所示。

圖3 室內(nèi)水浴傳熱試驗(yàn)示意圖Fig. 3 Schematic diagram of indoor water-bath heating test

式中：η為傳熱效率增加量；ΔTCCMs和ΔTCM分別為CCMs和CM樣品溫度與初始溫度的溫差，℃。

4) 采用MIP 測(cè)試孔隙結(jié)構(gòu)。采用SEM 觀察SiC 在水化體系中的分散情況與界面過(guò)渡區(qū)域[22]等。在進(jìn)行SEM 試驗(yàn)前，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，試驗(yàn)加速電壓為20 kV。采用XRD分析水化產(chǎn)物。

5) 采用TGA 評(píng)估材料的熱穩(wěn)定性。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

固化3 d、7 d 與28 d 后的CM 與CCMs 樣品的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 CM/CCMs樣品的力學(xué)性能Fig. 4 Mechanical performances of CM/CCMs

從圖4可見(jiàn)，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均隨SiC摻量的增加先上升后下降，CCM-2 樣品各個(gè)齡期的力學(xué)性能均優(yōu)于其他試樣的力學(xué)性能。與CM樣品相比，CCM-2樣品的3 d、7 d和28 d抗折強(qiáng)度分別提高14.28%、15.46%和18.55%，抗壓強(qiáng)度分別提高17.18%、7.97%和14.34%。然而，隨著SiC摻量增大，CCMs 樣品的力學(xué)性能大幅降低。具體地，與CCM-2樣品相比，CCM-4樣品的3 d、7 d和28 d抗折強(qiáng)度分別降低了15.63%、16.07%和19.73%，抗壓強(qiáng)度分別降低了17.26%、11.29%和16.65%。

2.2 導(dǎo)熱系數(shù)

CM和CCMs樣品的導(dǎo)熱系數(shù)如圖5所示。由圖5可知，SiC提高了水泥基材料的導(dǎo)熱系數(shù)，CCM-1、CCM-2、CCM-3和CCM-4樣品的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了23.5%、55.7%、105.9%、140.8%。為了進(jìn)一步比較SiC 與普通礦物摻合料對(duì)導(dǎo)熱性能的影響差異，制備60%摻量下的石灰石礦粉復(fù)合水泥基材料(CCM-F)，并與CCMs 樣品進(jìn)行對(duì)比?？梢园l(fā)現(xiàn)，CCM-F 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)為1.61 W/(m·K)，遠(yuǎn)低于CCM-4 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)(2.57 W/(m·K))；同時(shí)，相對(duì)于CM 樣品，CCM-F 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)僅僅提高了51.1%。試驗(yàn)結(jié)果表明，SiC 對(duì)CM 樣品導(dǎo)熱性能的提升優(yōu)于普通礦物填料對(duì)CM樣品導(dǎo)熱性能的提升。

圖5 CM和CCMs樣品的導(dǎo)熱系數(shù)Fig. 5 Thermal conductivity of CM and CCM samples

2.3 水浴傳熱性

CM 和CCMs 樣品表面溫度變化曲線如圖6 所示。由圖6可見(jiàn)：在測(cè)試時(shí)間內(nèi)，CCMs樣品的表面溫度均高于CM樣品的表面溫度。其中，CCM-4樣品表面溫度達(dá)到30 ℃的時(shí)間約為18 min，分別比CM 和CCM-1 樣品所需時(shí)間快43.8%和33.3%。CCMs樣品的傳熱效率增加量η如圖7所示。可見(jiàn)：隨時(shí)間的延長(zhǎng)，η經(jīng)歷了快速變化期、過(guò)渡期、穩(wěn)定期3 個(gè)階段。在快速變化期，CCMs 樣品的η沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律。這是由于在加熱初期，試件底部與不銹鋼盤直接接觸，溫度上升幅度較大，導(dǎo)致η較高。在過(guò)渡期，不同成分CCMs 樣品的η出現(xiàn)明顯的差異。在穩(wěn)定期，η隨時(shí)間的變化不明顯，表明CCMs 樣品的表面溫度逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這與圖6 所示結(jié)果一致。此外，各個(gè)時(shí)刻CCM-4 樣品的η均大于其他3 種CCM 樣品的η。60 min 時(shí)，CCM-1、CCM-2、CCM-3、CCM-4 樣品的η分別為7.1%、10.6%、15.3%、23.6%。這說(shuō)明增大SiC摻量對(duì)CCMs材料的傳熱效率有明顯提升。該試驗(yàn)結(jié)果與導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果一致，驗(yàn)證了CCMs材料具有良好的導(dǎo)熱性能。

圖6 CM和CCMs樣品的溫度變化曲線Fig. 6 Temperature curves of CM and CCMs samples

圖7 不同時(shí)刻CCMs樣品的傳熱效率增加量ηFig. 7 η of CCMs sample at different time

2.4 微觀試驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 MIP分析

孔隙含量對(duì)水泥基材料的導(dǎo)熱性能有很大影響[23]。圖8 所示為CM 和CCMs 樣品內(nèi)部的累計(jì)孔體積。從圖8 可見(jiàn)，微孔(孔徑≤10 μm)在CM 和CCMs 中占主導(dǎo)地位，隨著SiC摻量的增加，微孔數(shù)量略有減少，同時(shí)大孔隙的含量增加。這是因?yàn)樵谒w系中引入的部分SiC占據(jù)了部分孔隙的形成空間，導(dǎo)致單位體積水泥石中的微孔數(shù)量隨著SiC摻量的增加而減少。而引入更多SiC則導(dǎo)致引氣作用增加，隨之產(chǎn)生更多孔徑超過(guò)100 μm 的大孔隙。但總體而言，大孔隙在CCMs水化體系中所占的比例不大，表明CCMs 具有致密的水化體系，這對(duì)CCMs的導(dǎo)熱性能是有利的。

圖8 CM和CCMs樣品的累計(jì)孔體積Fig. 8 Cumulative pore volumes in CM and CCMs samples

2.4.2 SEM分析

圖9 所示為CM 與CCMs 樣品的SEM 微觀形貌。從圖9 可見(jiàn)：CM 和CCMs 水化體系存在微孔隙與微裂縫。水泥水化完成后，SiC由于具有疏水性[24]被水泥水化產(chǎn)物包裹，在水化體系中的分散性較好。隨著SiC摻量的增加，水化體系中產(chǎn)生的大孔隙數(shù)量逐漸增加。SiC在水化體系中的棱角與邊界輪廓清晰，其結(jié)構(gòu)完整，然而不同摻量的SiC對(duì)水化體系的影響程度有明顯差異。該細(xì)度下的SiC 充當(dāng)引氣劑的作用，隨著SiC 摻量的增加，更多的SiC吸附水泥顆粒表面的水分子，提高了其引氣作用，導(dǎo)致水化體系中產(chǎn)生大量的氣孔(孔徑≤200 μm)，這對(duì)CCMs 的力學(xué)強(qiáng)度有不利影響。同時(shí)，隨著SiC摻量的增加，在單位體積的水化體系中界面的薄弱區(qū)域更多，對(duì)其力學(xué)性能同樣有負(fù)面影響。SiC具有光滑的表面紋理，在水化體系中不具有成核位點(diǎn)的作用。但由于SiC本身具有較高的強(qiáng)度，能夠發(fā)揮物理填充作用，有利于提高CCMs 的力學(xué)性能?？梢灶A(yù)見(jiàn)，水化體系中氣孔、裂縫的存在與SiC的物理填充作用對(duì)CCMs力學(xué)性能均有不同程度的影響。結(jié)合SEM 與MIP 分析，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度變化的合理解釋為：由于較低摻量下的SiC引氣作用不明顯，填充于水化體系后可以發(fā)揮物理填充作用，導(dǎo)致CCM 的力學(xué)性能優(yōu)于CM的力學(xué)性能。過(guò)高的SiC 摻量導(dǎo)致引氣作用增強(qiáng)，使水化體系中氣孔的含量也隨之增加，與此同時(shí)薄弱的界面區(qū)域范圍也增大，施加外界荷載后更容易在這些薄弱區(qū)域產(chǎn)生宏觀裂縫，這些因素的共同作用直接導(dǎo)致CCM-3、CCM-4 樣品的力學(xué)性能大幅降低。因此，SiC 摻合料存在一個(gè)最優(yōu)摻量。除此之外，水化體系中高導(dǎo)熱SiC摻合料的相互接觸可以加速熱量傳遞。SiC 摻量增多，SiC 顆粒相互接觸概率增加，更容易形成導(dǎo)熱通道，提高了CCMs的導(dǎo)熱系數(shù)以及傳熱效率。

2.4.3 XRD分析

圖10所示為SiC的XRD圖譜以及固化28 d的CM 和CCMs 樣品的XRD 圖譜。從圖10 可見(jiàn)：相較于CM樣品，CCMs樣品的圖譜中出現(xiàn)了明顯的SiC 的特征峰，且SiC 的特征峰強(qiáng)度隨著SiC 摻量的增加而增加。然而CCMs中部分水化產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度存在不同程度的減弱趨勢(shì)，如鈣礬石(9.02°處)與氫氧化鈣(18.07°處)的特征峰強(qiáng)度下降。這是由于隨著SiC摻量的增多，單位體積內(nèi)參與反應(yīng)的硅酸鹽水泥和水被SiC所取代，導(dǎo)致CCMs的水化產(chǎn)物鈣礬石與氫氧化鈣的特征峰強(qiáng)度下降。該結(jié)果表明：隨著SiC摻量的增多，對(duì)CCMs的水化反應(yīng)的抑制作用愈加明顯。但總體而言，CM 與CCMs的XRD圖譜并未出現(xiàn)除SiC以外的其他特征峰，表明CM 與CCMs 的水化產(chǎn)物種類相似，SiC不會(huì)在水化體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。SiC的摻入僅為物理共混，這與SEM 的分析結(jié)果相符。結(jié)合力學(xué)性能的結(jié)果來(lái)看，雖然鈣礬石的峰強(qiáng)度略微下降，但在SiC 摻量小于30%時(shí)，力學(xué)性能有明顯提高，這進(jìn)一步說(shuō)明具有高強(qiáng)度的SiC粉體在水化體系中發(fā)揮了物理填充作用。

圖10 SiC以及固化28 d CM和CCMs樣品的XRD圖譜Fig. 10 XRD patterns of SiC and CM and CCMs samples curing for 28 d

2.5 TG-DTA分析

各試樣的熱重分析(TG)曲線和差熱分析(DTA)曲線如圖11 所示。從圖11 可見(jiàn)：CM 和CCMs 樣品的TG 曲線大致可以分為鈣礬石的分解(70～140 ℃)、C-S-H 凝膠的脫水(140～220 ℃)[25]、氫氧化鈣的脫水(410～490 ℃)和碳酸鹽的分解(650～730 ℃)4個(gè)階段?？傮w而言，CM和CCMs的TG 和DTA 曲線表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，表明CM 和CCMs 的組成相似。隨著SiC 摻量的增加，CCMs各階段的質(zhì)量損失率呈現(xiàn)不同程度的降低趨勢(shì)。CM 樣品在上述4 個(gè)階段的質(zhì)量損失率分別為8.12%、4.82%、1.95%和2.82%，相應(yīng)地，CCM-4樣品的質(zhì)量損失率分別為2.85%、2.09%、1.11%和0.70%。對(duì)該現(xiàn)象的合理解釋如下：SiC 具有耐高溫的特性，作為摻合料替代部分硅酸鹽水泥和水后，單位體積內(nèi)水化反應(yīng)所需的原料減少。TG/DTA 結(jié)果表明，在TG 曲線的第一階段，CM 的質(zhì)量損失率接近9%，而CCM-4 的質(zhì)量損失率約為3%，說(shuō)明在70～140 ℃，CCM-4 樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，在TG曲線的第一階段，鈣礬石的質(zhì)量減小，這說(shuō)明CCMs長(zhǎng)期暴露在高溫的環(huán)境下對(duì)其力學(xué)性能具有負(fù)面影響。

圖11 CM和CCMs樣品的TG/DTG曲線Fig. 11 TG/DTG curves of CM and CCMs samples

3 結(jié)論

1) CCMs 樣品的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均隨著SiC 摻量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)SiC摻量為30%時(shí)，強(qiáng)度最高，固化28 d 時(shí)，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了18.55%和14.34%。

2) CCMs的導(dǎo)熱系數(shù)隨著SiC的摻量的增多而增大，其中，CCM-4 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)與CM 相比提高了140.8%。室內(nèi)水浴傳熱試驗(yàn)結(jié)果表明，η隨著SiC 摻量的增多而增大。在60 min 時(shí)，CCM-4樣品的η為23.6%，可大幅提高FHS的傳熱效率。

3) SiC 被水化體系包裹，分散性較好。隨著SiC摻量的增多，CCMs水化體系的引氣作用增強(qiáng)，大孔隙數(shù)量增多，并形成更多的界面薄弱區(qū)域。SiC不會(huì)與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但摻量過(guò)多時(shí)會(huì)抑制水泥的水化。

4) 在70～140 ℃內(nèi)，CM 樣品的質(zhì)量損失率接近9%，而CCM-4 樣品的質(zhì)量損失率約為3%，表明摻入SiC后水泥基材料的熱穩(wěn)定性提高。