張 輝,錢 珺,洪莉莉

(1.南京工業(yè)職業(yè)技術大學機械工程學院,南京 210000;2.東南大學機械工程學院,南京 210000)

0 引 言

各向異性濕法刻蝕是通過化學刻蝕液和被刻蝕物質(zhì)之間的不等向化學反應來實現(xiàn)微納米結構刻蝕成型的加工方法,其工藝過程簡單易控, 尤其對空腔、探針、高寬深比側壁等干法刻蝕不易加工的不規(guī)則復雜結構有著顯著優(yōu)勢[1-3]。然而,其刻蝕反應速率和形貌結果受到腐蝕液物化特性(腐蝕能力、吸附特性和擴散速度)和被刻蝕材料本身密度、晶向、原子結構等因素的共同影響[4]。藍寶石具有較強的化學惰性,常溫下幾乎不與酸、堿反應,只有在高溫下(200 ℃以上)可被氫氟酸(HF)、濃硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)以及熔化的氫氧化鉀(KOH)所腐蝕[5]。工業(yè)生產(chǎn)中,目前主要采用濃硫酸作為各向異性刻蝕劑來實現(xiàn)藍寶石襯底微結構加工[6-7]。

為了明確藍寶石濕法刻蝕各向異性特征分布規(guī)律,本研究首先通過刻蝕C向極軸晶體半球獲取藍寶石全晶面刻蝕速率和典型球面坐標點表面形貌,然后采用不同溫度和濃度配比的濃硫酸溶液刻蝕典型掩膜形狀的藍寶石襯底(C-Plane)獲取結構面演化過程和微結構形貌,明確溫度、濃度等刻蝕條件對藍寶石刻蝕微結構和表面形貌的影響作用[8-10]?；谝陨蠈嶒灪蛿?shù)據(jù)分析結果,本研究合理解釋了藍寶石各向異性濕法刻蝕機理并明確了最佳刻蝕工藝條件[11-12],為藍寶石微結構加工提供了理論依據(jù)和技術參考。

1 藍寶石刻蝕各向異性特征實驗分析

1.1 藍寶石全晶面刻蝕速率獲取實驗

將藍寶石晶體半球底部緊固于半球刻蝕夾具(專利號:ZL 201510217689.8)[13],進行超聲波清洗和烘干,隨后置于石英燒杯中加入濃硫酸溶液加熱刻蝕,具體實驗步操作參考文獻[11]?？涛g工藝要求和所得數(shù)據(jù)如下:

刻蝕時間:24 h,不攪拌;

刻蝕溫度:245 ℃ (波動溫差:±3 ℃);

刻蝕對象:藍寶石晶體半球(C向極軸,D=42 mm±0.1 mm,圓球度φs≥0.99);

刻蝕反應液:98%濃硫酸溶液;

刻蝕緩沖劑:85%濃磷酸溶液;

溶液配比:98%H2SO4∶85%H3PO4(體積配比,下同)=3∶1。

圖1 藍寶石濕法刻蝕晶面速率獲取實驗。(a)藍寶石C極軸北半球晶面刻蝕速率分布情況;(b)X軸(a-axis)和Y軸(⊥a-axis)上的藍寶石晶面刻蝕速率分布數(shù)據(jù)Fig.1 Etching rate distribution of all crystal planes of sapphire. (a) The etching rate distribution of crystal planes in the northern hemisphere; (b) the etching rate distribution of crystal planes on X-axis (a-axis) and Y-axis (⊥a-axis)

綜上分析,藍寶石晶體晶面刻蝕速率分布特征符合三方晶系晶體各向異性宏觀特征規(guī)律[14],即:全晶面刻蝕速率繞C軸呈現(xiàn)120°旋轉對稱,刻蝕速率極大值晶面不在極軸晶面上而是位于某個三角形頂點處且數(shù)量為3n(n≥1),同時半球赤道附近晶面刻蝕速率均非常低。此外,相比石英等其他三方晶系晶體,藍寶石晶面刻蝕速率關于X軸(a-axis)對稱性更好,并在任意半球經(jīng)線方向上均存在多個局部最大和最小值。

1.2 藍寶石晶體刻蝕微結構及刻蝕過程分析

為了明確藍寶石晶體各向異性刻蝕微結構形成過程,本研究選用以上晶體半球刻蝕條件,以C(0001)晶片為刻蝕對象并通過化學氣相沉積法在其上預置平行于X軸方向和Y軸方向的格柵掩膜[15-16],經(jīng)過15 min刻蝕獲得如下刻蝕結果。

1)X軸掩膜邊界側壁成型分析

WJ(Wullf-Jacodine)刻蝕理論認為,刻蝕結構面的形成是不同速率晶面相互競爭的結果[14]。研究發(fā)現(xiàn),掩膜側壁刻蝕時,平行于掩膜邊界且鉆蝕速率值較小的晶面會在刻蝕過程中占據(jù)主導地位并逐漸排擠掉具有較高鉆蝕的晶面,隨后低鉆蝕速率晶面相互競爭,最終具有鉆蝕速率極小值的晶面勝出形成結構面。為了探索藍寶石掩膜側壁刻蝕結構面形成過程,本研究首先將圖1(b)平行于X軸晶面刻蝕速率極坐標轉換,獲得圖3(a),然后標注出刻蝕速率極大值晶面和極小值晶面,隨后將掩膜邊緣視為極坐標速率的曲率中心,刻蝕過程中側壁面將由距曲率中心距離值局部極小的晶面相互競爭組成?？涛g初期,P1、P2、P3三個速率極小值晶面構成初始結構面,但P3晶面刻蝕速率遠大于P1和P2;隨著刻蝕的深入,P1和P2兩晶面將排擠掉速率較大的P3晶面形成對稱V字形截面,如圖3(b)所示。

2)Y軸掩膜邊界側壁成型分析

圖4 在245 ℃ 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1溶液中,刻蝕15 min時C(0001)晶片格柵掩膜刻蝕微結構(掩膜邊界平行于Y軸)。(a)格柵掩膜刻蝕結果俯視圖;(b)格柵掩膜刻蝕結果橫截面圖Fig.4 In 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1 solution at 245 ℃ for 15 min, the etched microstructure displayed on C(0001) substrate (mask boundary along the Y-axis). (a) Top view of the etched structure; (b) cross-sectional view of the etched structure

圖5 (0001)晶片格柵掩膜側壁刻蝕結構面形成過程。(a)Y軸(⊥a-axis)上的藍寶石晶面極坐標刻蝕速率分布數(shù)據(jù);(b)不同階段掩膜側壁刻蝕結構面組成Fig.5 Formation process of the mask sidewall structure on (0001) plane. (a) The polar coordinate etching rate distribution of crystal planes parallel to Y-axis (⊥a-axis); (b) composition of the mask sidewall structure at different stages

2 藍寶石各向異性刻蝕機理分析

藍寶石屬于三方晶系金屬氧化物,化學式為Al2O3,是由兩個鋁原子和三個氧原子以共價鍵形式結合而成的六方晶格晶體,其原子結構在c軸方向呈120°中心對稱,a軸方向呈鏡像對稱,⊥a軸方向呈中心對稱,晶胞結構如圖6(a)所示。此外,藍寶石晶體不同晶面原子排列特征明顯不同且包含的原子類型和數(shù)量比例也有顯著差異,如圖6(b)和(c)所示。實驗研究發(fā)現(xiàn),晶面原子結構與刻蝕速率和形貌特征存在一定對應關系,例如刻蝕速率相近的晶面,其原子結構特征具有相似性或者主要原子類型占比近似;刻蝕速率差異較大的晶面,其原子排列結構往往顯著不同[1-2,12]。

根據(jù)分子鍵能理論,晶片刻蝕時每一個待刻蝕原子都會受到周圍相鄰原子的鍵能影響,而且待刻蝕原子一旦被移除,其周圍表面原子的配位類型也會相應改變[17]。當待刻蝕原子被移除后,其相鄰原子分子鍵數(shù)量減少導致容易被移除,最終會在晶體表面以移除原子為中心向周圍不斷擴散而引起臺階流動或刻蝕剝離現(xiàn)象發(fā)生。圖7為C(0001)藍寶石晶面刻蝕過程中臺階流動演化示意圖,圖中刻蝕截面原子按照臺階結構被劃分為T型臺地原子、S型臺階原子,ET型階邊臺地原子,RT型階擾臺地原子四種類型。研究發(fā)現(xiàn),刻蝕過程中ET原子由于具有較高的刻蝕活躍性而易被刻蝕,且氧原子的活躍性顯著高于鋁原子。分析發(fā)現(xiàn),在刻蝕初期,裸露表面的T型原子被首先移除形成初始的臺階結構,接著生成的ET型原子因具有較少分子鍵而造成鍵能不足被快速移除引起臺階拓展,形成流動效應?？涛g過程中新舊臺地上的T型原子均具有同等刻蝕概率,導致出現(xiàn)新臺階結構和發(fā)生新的臺階流動,最終出現(xiàn)多層臺階結構,如圖7所示。也就是說,具有較高刻蝕速率的藍寶石晶面正是因為大量T和ET原子的快速刻蝕而導致了較高的Vterrace和Vstep速率,最終宏觀上表現(xiàn)為晶面高刻蝕速率[18]。

圖7 (0001)晶面臺階原子類型及臺階流動演化過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of step structure and step flow evolution process on (0001) plane

3 刻蝕條件對藍寶石刻蝕微結構形貌影響作用分析

大量的實驗研究表明,單晶材料濕法刻蝕各向異性特征深受外部刻蝕條件影響,例如刻蝕液溫度、濃度、配比比例等刻蝕條件的選擇往往直接決定著襯底刻蝕速率和表面形貌[19]。為了充分研究外部刻蝕條件對藍寶石各向異性特征的影響作用,本研究采用單因素實驗法針對刻蝕液成分配比和刻蝕溫度兩個方面對比分析,最終明確最優(yōu)刻蝕條件為MEMS微納米器件加工生產(chǎn)提供參考。

3.1 刻蝕液成分配比對藍寶石微結構形貌影響

刻蝕溶液:98%H2SO4; 85%H3PO4; 98%H2SO4∶85%H3PO4= 5∶1&3∶1&1∶1;

刻蝕溫度:溫度300 ℃ (±5 ℃);

刻蝕時間:20 min,不攪拌;

刻蝕對象:藍寶石C(0001)晶片

圖8為刻蝕溫度300 ℃下四種不同配比刻蝕液刻蝕20 min時C(0001)晶片刻蝕形貌,其中:結構面呈V字形,由兩個表面光滑晶面組成;缺點是溝槽內(nèi)產(chǎn)生了大量顆粒狀雜亂凸起,導致刻蝕形貌質(zhì)量較差而無法滿足器件使用要求,后經(jīng)雙晶X射線衍射儀分析發(fā)現(xiàn)顆粒物為Al2(SO4)3和Al2(SO4)3-17H2O的混合結晶沉積物。2)當刻蝕液為濃度85%H3PO4時,藍寶石晶面格柵掩膜被嚴重剝離且藍寶石晶面幾乎沒有被刻蝕,也就是說單一濃磷酸無法完成對藍寶石的刻蝕加工。3)當刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=5∶1時,其刻蝕結構面形貌特征與采用98%H2SO4單一配比刻蝕液時結果相近,即:兩結構側面表面光滑且溝槽內(nèi)存在較大的顆粒狀凸起;但差異之處在于:添加磷酸后,突起數(shù)量有所變少且大小較為均勻。4)當刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1時,藍寶石晶面格柵掩膜發(fā)生了輕微的剝離現(xiàn)象,刻蝕結構面呈V字形,表面存在輕微的條棱狀突起,形貌質(zhì)量相對較高。5)當刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=1∶1時,藍寶石晶面格柵掩膜發(fā)生了較為嚴重的不規(guī)則剝離,破壞了原有格柵邊界并導致了不規(guī)則雜亂刻蝕形貌,同時由于結晶沉淀物的微掩膜作用產(chǎn)生了少量三角錐狀凸起。

圖8 300 ℃,不同配比刻蝕液刻蝕20 min時C(0001)晶片格柵掩膜刻蝕形貌。(a)濃度98%H2SO4 刻蝕液;(b)濃度85%H3PO4刻蝕液;(c)98%H2SO4∶85%H3PO4=5∶1刻蝕液;(d)98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1刻蝕液;(e)98%H2SO4∶85%H3PO4=1∶1刻蝕液Fig.8 In different component solution at 300 ℃ for 20 min, the etched microstructure displayed on C(0001) substrate. (a) 98%H2SO4; (b) 85%H3PO4; (c) 98%H2SO4∶85%H3PO4=5∶1; (d) 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1;(e) 98%H2SO4∶85%H3PO4=1∶1

綜上可見,藍寶石刻蝕溶液添加一定比例的濃磷酸作為緩沖劑,能夠有效降低結晶物沉積吸附和減少顆粒狀突起產(chǎn)生,但同時也會引起掩膜剝離導致表面形貌質(zhì)量的下降。上述實驗中,相比其他比例濃磷酸的添加,刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1時,藍寶石微結構刻蝕獲得了較高的加工質(zhì)量。

3.2 刻蝕溫度對藍寶石微結構形貌影響

刻蝕溶液:98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1;

刻蝕溫度:245 ℃(±5 ℃);275 ℃(±5 ℃);300 ℃(±5 ℃);

刻蝕時間:20 min,不攪拌;

刻蝕對象:藍寶石C(0001)晶片

圖9展示了刻蝕液配比98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1時,在不同刻蝕溫度條件下刻蝕20 min時C(0001)晶片刻蝕形貌,如圖9(a)～(c)所示,可見:當刻蝕溫度由245 ℃逐步提高到300 ℃時,晶體微結構成型速度明顯提升但結構面表面形貌明顯變粗糙,呈現(xiàn)條棱狀突起,且右側面相比左側面更加嚴重[6]。分析發(fā)現(xiàn),在刻蝕速度方面,溫度每提高大約30 ℃,刻蝕速度將增加接近一倍,如圖9(d)所示;在表面形貌方面,300 ℃時結構面表面形貌質(zhì)量相比275 ℃時有所下降,其表面形成了大量小而密集的條棱狀突起,這是因為溫度的提升致使掩膜層邊緣發(fā)生了鋸齒狀微剝離缺失,導致了刻蝕時結構面條紋棱的出現(xiàn)。此外,右側面相比左側面條紋棱相對嚴重,是因為左右兩側面晶面組成不同,其原子結構的差異導致刻蝕過程中原子臺階流動形態(tài)不同,也就是刻蝕過程中右側面T型臺地原子相比左側面更加容易被移除,而ET型階邊臺地原子和RT型階擾臺地原子卻相比左側面移除難度更大,最終引起了差異,形貌對比如圖9(e)～(g)所示。

圖9 刻蝕液配比98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1條件下,不同溫度刻蝕20 min時C(0001)晶片刻蝕形貌。(a)245 ℃;(b)275 ℃;(c)300 ℃;(d)刻蝕深度數(shù)據(jù);(e)275 ℃時右側面表面形貌;(f)300 ℃時左側面表面形貌;(g)300 ℃時右側面表面形貌Fig.9 In 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1 solution for 20 min, the etched microstructure displayed on C(0001) substrate. (a) 245 ℃; (b) 275 ℃; (c) 300 ℃; (d) etching depth data; (e) 275 ℃, surface morphology of right side; (f) 300 ℃, surface morphology of left side; (g) 300 ℃, surface morphology of right side

綜上可見,溫度的提升只是加速了反應速度并沒有改變晶面間相對刻蝕速率,因此成型結構面沒有發(fā)生變化。根據(jù)以上實驗結果可知,刻蝕溫度為275 ℃時,能夠保證較優(yōu)的表面質(zhì)量情況下,獲得較快的刻蝕速率。

4 結 論

本研究開展了大量對比實驗和理論研究,充分分析了藍寶石各向異性特征和產(chǎn)生機理,并明確了外部刻蝕條件對藍寶石刻蝕微結構和表面形貌影響規(guī)律。研究結果表明:濃磷酸作為刻蝕緩沖劑可以很好地消除結晶沉積物實現(xiàn)刻蝕結構面質(zhì)量的提高;刻蝕溫度提高可以加快刻蝕反應速度,但同時會降低表面質(zhì)量;不論是添加濃磷酸還是改變刻蝕溫度,均不會引起藍寶石晶體整體各向異性特征的改變。根據(jù)實驗驗證結果,相比其他刻蝕條件,275 ℃,98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1配比刻蝕液能夠確保較高刻蝕速率的同時獲得更好的刻蝕結構面表面質(zhì)量。