楊 娜,易 揚,朱 麗

(上海市園林科學規(guī)劃研究院,上海城市困難立地綠化工程技術研究中心,上海 200230)

隨著餐飲行業(yè)的高速發(fā)展和城鎮(zhèn)化水平的提高,我國餐廚垃圾的產(chǎn)生量激增,2019 年全國餐廚垃圾產(chǎn)生量突破1.2 億t[ 1]。 目前,國內外餐廚垃圾處理技術主要包括飼料化、堆肥處理、生物厭氧發(fā)酵、生物柴油技術以及衛(wèi)生填埋等方法[ 2]。 而餐廚垃圾在壓實、發(fā)酵等生物化學降解等資源化利用過程中,產(chǎn)生一種高濃度的有機或無機廢水,即餐廚垃圾滲濾液[ 3]。 其特點為有機物濃度高、高鹽分、高油脂,易造成環(huán)境的二次污染[ 4],因此,對餐廚垃圾滲濾液全磷、全鉀和總鈉含量的檢測對于其資源化利用有著重要的意義。

餐廚垃圾滲濾液水質復雜,處理難度較高,在滲濾液資源化利用過程中,先檢測滲濾液中所含物質成為探索新型處理工藝的重要基礎[ 5]。 由于餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的測定方法暫無明確的國家標準,在少數(shù)研究中通常參考有機肥料(NY∕T 525—2021[ 6])或水溶性肥料(NY∕T 1972—2010[ 7])進行測定,前處理采用硫酸-過氧化氫進行消解,如:馮海濤等[ 8]采用硫酸過氧化氫消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定有機肥料中全磷的含量;杜穎等[ 9]采用硫酸和過氧化氫消解聯(lián)合ICP-OES 檢測有機肥料中鈉含量,消解時間長且用酸量相對較大,且使用電熱板加熱時升溫慢且加熱均勻度低。 而電熱石墨消解儀具有良好的控溫功能,樣品加熱均勻,測試結果準確度和精密度均較好[ 10],電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)可同時測定周期表中多數(shù)元素(金屬元素及磷、硅、砷、硼等非金屬元素),且均有較好的檢出限[ 11-13]。 近幾年來,電熱石墨消解儀和ICP-OES 在土壤及沉積物、肥料中全磷、全鉀和總鈉的檢測領域得到廣泛應用;任嫦天等[ 14]利用電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法準確測定了有機肥料中全磷和全鉀;楊娜等[ 15-16]利用石墨消解聯(lián)合ICP-OES 準確測定土壤樣品中的全磷和全鉀。 目前針對餐廚垃圾滲濾液全磷、全鉀和總鈉測定的研究較少,筆者采用電熱石墨消解儀消解樣品,用均勻設計方法對餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的消解前處理條件進行優(yōu)化,在此基礎上建立電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的方法。 該方法操作簡單,用酸量少,適合大批量樣品的測定,提高了檢測效率。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

渦旋儀:數(shù)顯款,轉速為2 000 r∕min,JOANLAB 公司。 石墨高溫電熱消解儀:EHD36 型,萊伯泰科有限公司。 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:Optima 8000 型,上海鉑金埃爾默公司。 純水儀:ELGA Purelab Option Q7 型,英國埃爾格公司。 電子天平:BS224S,萬分之一,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。 濃硝酸:優(yōu)級純,永華化學技術(江蘇)有限公司。 30%過氧化氫:優(yōu)級純,永華化學技術(江蘇)有限公司。

水中磷酸鹽-磷成分分析標準物質:標物編號GBW(E)081229,質量濃度1 000 mg∕L,上海市計量測試技術研究院。 水中鉀分析標準物質:標物編號GBW(E)080275,質量濃度1 000 mg∕L,上海市計量測試技術研究院。 水中鈉分析標準物質:標物編號GBW(E)080276,質量濃度1 000 mg∕L,上海市計量測試技術研究院。

植物成分分析標準物質:灌木枝葉,編號為GBW07603(GSV-2),標準值P(1 000 ±40) mg∕kg,K(0.92 ±0.10)%,Na(1.92 ±0.18)%,中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

試驗用餐廚垃圾滲濾液:樣品均來源于江蘇省昆山市某餐廚垃圾處理公司,養(yǎng)分指標見表1。 試驗用水為超純水,由純水儀直接制備。

表1 3 個測試樣品的部分指標Table 1 Partial indexes of three test samples

1.2 溶液配制

1%硝酸溶液:在1 000 mL 加入800 mL 超純水,同時加入10 mL 濃硝酸,攪拌均勻后轉移至1 L 容量瓶中,用超純水定容至標線,備用。

50 mg∕L 磷、鉀、鈉混合標準工作液:取1 000 mg∕L 的磷、鉀和鈉單元素標準溶液各2.5 mL,移至同一50 mL 容量瓶中,用1%的硝酸定容至刻度,配制成50 mg∕L 的混合標準工作液。

系列磷、鉀、鈉混合標準工作液:使用配制的50 mg∕L 磷、鉀、鈉標準工作液用1%的硝酸逐級稀釋后,得到0 mg∕L、1.0 mg∕L、5.0 mg∕L、10.0 mg∕L、20.0 mg∕L 的系列磷、鉀、鈉混合標準溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率(RF)1 400 W,霧化器流量0.60 L∕min,等離子體氣流15 L∕min,輔助氣流0.6 L∕min,儀器穩(wěn)定延時15 s;徑向觀測,測量3 次。 磷、鉀和鈉的最優(yōu)測定波長分別為213.671 nm、766.490 nm 和589.592 nm。 霧化氣及等離子體氣為高純氬氣,純度99.9%,購自上海春雨特種氣體有限公司。 輔助氣為空氣,由空氣壓縮機提供。

1.4 試驗方法

電熱石墨消解法:采用渦旋儀將樣品充分混勻,然后立即用帶刻度的塑料滴管進行取樣稱量,稱取0.5 g(精確值0.000 1 g)滲濾液樣品至50 mL 聚四氟乙烯消解管內,用少量去離子水沖洗管壁,加入3 mL濃硝酸及1.5 mL 30%過氧化氫,蓋緊搖勻放置4 h 后放入電熱石墨消解儀,設置消解溫度為135 ℃,消解時間60 min。 消解結束待消解管冷卻至室溫,用去離子水將消解液完全洗入50 mL 容量瓶中,定容至刻度搖勻,定量濾紙過濾,棄去初濾液后的溶液為待測液,待測液用ICP-OES 進行測定,隨同樣品做空白試驗。

硫酸-過氧化氫消解法:稱取試樣0.5 g(精確至0.000 1 g),置于250 mL 錐形瓶底部或體積適量的消煮管中部,加入5 mL 濃硫酸和1.5 mL 30%過氧化氫,小心搖勻,瓶口放一彎頸小漏斗,緩慢加熱至硫酸冒煙;取下待稍冷后加15 滴過氧化氫,輕輕搖動錐形瓶,加熱10 min;取下等稍冷后,再加5—10 滴過氧化氫并分次消煮,直至溶液呈無色或淡黃色清液后,繼續(xù)加熱10 min,除盡剩余的過氧化氫。 取下冷卻,小心加水至20—30 mL,加熱沸騰;取下冷卻,用少量水沖洗彎頸小漏斗,洗液收入錐形瓶中。 將消煮液移入100 mL 容量瓶中,冷卻至室溫,加水定容至刻度。 靜置澄清或用無磷濾紙過濾到具塞三角瓶中,備用。

2 結果與分析

2.1 前處理條件優(yōu)化

2.1.1 取樣方式的優(yōu)化

由于餐廚垃圾滲濾液中含有各類雜質,為了驗證樣品的均勻性,采用渦旋儀對樣品充分混勻后進行測定,同時設置不采用渦旋儀取樣的處理,直接取樣進行消解,結果見表2。

表2 不同取樣方式的測定值與精密度Table 2 The results and relative standard deviation(RSD) of different sampling methods

由表2 可知,未采用渦旋儀振蕩的處理,P、K 和Na 元素測定結果的相對標準偏差分別為10.5%、9.8%和10.0%,而采用渦旋儀振蕩的處理P、K 和Na 元素測定結果的相對標準偏差分別為2.8%、2.4%和2.4%,優(yōu)于未采用渦旋儀振蕩的處理,說明振蕩混勻樣品有利于提高測定結果的精密度和穩(wěn)定性。

2.1.2 消解體系的優(yōu)化

由于餐廚垃圾滲濾液是由各類餐廚垃圾好氧堆肥和二次發(fā)酵中產(chǎn)生的,與畜禽糞便為原料的有機肥料相比,餐廚垃圾的消解相對容易,因此選擇濃硝酸作為樣品的消解體系,利用硝酸的強氧化性,將各價態(tài)待測元素氧化成單一高價態(tài)或轉化成易于分解的無機化合物。 加入氧化性較強的過氧化氫,將測定樣品中的可氧化物質完全氧化,促進樣品的完全消解。 同時,設置未加入過氧化氫的處理,僅加入濃硝酸進行消解,結果見表3。

表3 不同消解體系的測定值與精密度Table 3 The results and relative standard deviation(RSD) of different digestion systems

由表3 可知,未加入過氧化氫的處理,P、K 和Na 元素測定結果的相對標準偏差分別為4.9%、3.5%和5.1%,而加入過氧化氫的處理樣品,P、K 和Na 元素測定結果的相對標準偏差分別為2.8%、2.4%和2.4%,優(yōu)于未加入過氧化氫的處理。 同時,加入過氧化氫后樣品中鉀和鈉的測定結果有所提高,說明加入過氧化氫有利于樣品消解完全,從而提高測定結果的精密度和穩(wěn)定性。

2.1.3 消解條件的優(yōu)化

以對標準物質測定值的準確度作為考察指標,采用均勻設計優(yōu)化電熱石墨消解餐廚垃圾滲濾液樣品的條件:稱樣量A(g)、消解時間B(min)和最高消解溫度C(℃),按照均勻設計表U6(63)安排試驗,均勻設計因素和水平見表4。

表4 電熱石墨消解均勻設計因素與水平Table 4 Factors and levels of uniform design for electrothermal graphite digestion

由于濕垃圾滲濾液尚無標準物質,因此選擇與原材料較為接近的植物成分分析標準物質灌木枝葉GBW07603(GSV-2)進行準確度和精密度試驗,結果見表5。

表5 均勻設計試驗標準物質測定結果Table 5 The results of determination of reference materials in uniform design test

由表4 和表5 可知,第4 號方案所得各元素的測定值均在誤差范圍內,且標準物質6 次測定結果的相對標準偏差最小。 由此可得最優(yōu)的消解條件為:稱樣量為0.5 g,消解時間為60 min,消解溫度為135 ℃。

2.2 方法的線性與檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下,對1.2 中給出的配制磷、鉀和鈉混合標準溶液進行測定,以待測金屬元素的質量濃度(x)為橫坐標,光譜強度(y)為縱坐標,繪制標準工作曲線,計算線性方程、相關系數(shù)。 測定樣品空白溶液11 次,計算11 次測定結果的相對標準偏差,以3 倍相對標準偏差、定容體積和稱樣量(以0.5 g計)計算檢出限,同時以4 倍檢出限濃度作為該方法的定量限(美國EPASW-864 中規(guī)定)。 3 種元素的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)與檢出限見表6。

表6 3 種元素的線性方程、相關系數(shù)、檢出限Table 6 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of three elements

由表5 可知,優(yōu)化的條件下,線性范圍在0—20 mg∕L 3 種元素的線性關系良好,相關系數(shù)(r2)均不小于0.999 9。 各元素檢出限為1.94—2.68 mg∕kg,定量限為7.76—10.72 mg∕kg,方法靈敏度可滿足餐廚垃圾滲濾液的檢測要求。

2.3 精密度試驗

選取3 個試驗用餐廚垃圾滲濾液樣品作為測定對象,分別稱取6 個平行樣品,按照1.4 的方法進行測定,計算餐廚垃圾滲濾液樣品中全磷、全鉀和總鈉含量的相對標準偏差(RSD)來評價該方法的精密度,結果見表7。

表7 精密度試驗結果(n=6)Table 7 The results of precision test(n=6)

由表7 可知,樣品中3 種元素測定結果的相對標準偏差為1.8%—3.4%,均小于5%,表明該測定方法具有較高的精密度,能夠滿足實驗室檢測的相關要求。

2.4 加標回收試驗

由于目前暫無相應的標準物質,因此采用加標回收的方式驗證方法的準確性。 選擇樣品1 考察加標回收率,由于樣品濃度較高,為控制加標體積,選擇樣品濃度的0.5 倍加標,結果見表8。

表8 加標回收試驗結果Table 8 The results of standard addition recovery test

由表8 可知,在0.5 倍濃度下各元素的加標回收試驗結果為97.8%—101.7%,符合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ∕T 166—2004)[ 17]中對于金屬元素回收率在85%—120%的要求,進一步說明該方法能夠準確測定餐廚垃圾滲濾液中磷、鉀、鈉含量。

2.5 與濕法消解測定結果的比較

選取試驗用餐廚垃圾滲濾液樣品1 作為測定對象,分別稱取6 個平行樣品,按照1.4 的方法進行測定,計算平均值作為最終測定結果。 利用試驗測定結果對硫酸-過氧化氫消解與電熱石墨消解測定結果進行比較,以進一步評價電熱石墨消解法的準確度,結果見表9。

表9 與硫酸-過氧化氫消解測定結果的比較Table 9 Comparison of results with sulfuric acid hydrogen peroxide digestion

由表9 可知,硫酸-過氧化氫消解和電熱石墨消解處理后磷和鉀(換算為P2O5和K2O)測定值的絕對差值為0.015%—0.02%,滿足NY∕T 52—2021 中要求的磷、鉀測定時平行測定結果的絕對差值均≤0.20% 的要求。 硫酸-過氧化氫消解和電熱石墨消解處理后鈉測定值的相對誤差為1.47%—2.51%,滿足NY∕T 1972—2010 中平行測定的相對相差不大于10%的要求。

3 結論

本研究對稱樣量、消解體系、時間和溫度均進行優(yōu)化,確定了最佳消解條件:稱樣量為0.5 g,消解時間為60 min,消解體系為濃硝酸-過氧化氫,消解溫度為135 ℃。 由此建立了測定餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。 該方法前處理快速便捷,可以滿足快速測定餐廚垃圾滲濾液中全磷、全鉀和總鈉的需要。