牛躍同,李慧良,吳敬禮,李樹林

(天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司,天津 300450)

1 前言

目前,國(guó)內(nèi)海水制鹽方法多采用灘田法,少數(shù)采用多效蒸發(fā)工藝,以及近幾年來(lái)出現(xiàn)的蒸汽機(jī)械再壓縮(MVR)制鹽工藝。其中,灘田法是一種比較傳統(tǒng)的制鹽方法,主要工藝流程是納水、制鹵、結(jié)晶、收鹽、集坨,該方法占地面積大,勞動(dòng)強(qiáng)度高,勞動(dòng)生產(chǎn)率低,受天氣影響明顯。多效蒸發(fā)工藝主要是利用蒸汽潛熱來(lái)加熱、蒸發(fā)鹵水,主要流程是外界蒸汽在一效將鹵水加熱至沸騰狀態(tài),后面幾效在蒸發(fā)時(shí),利用前一效的二次蒸汽,通過(guò)控制蒸發(fā)罐的真空度,達(dá)到蒸發(fā)目的。因?yàn)樵摴に囕^為成熟,所以目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家采用該技術(shù),但該技術(shù)存在末效蒸汽潛熱不能完全利用的問(wèn)題,會(huì)白白浪費(fèi)掉末效二次蒸汽的潛熱,且該技術(shù)需要消耗大量的冷卻循環(huán)水,不利于節(jié)約水資源。多效蒸發(fā)所用的效數(shù)越多,相應(yīng)的固定資產(chǎn)投資越大,裝置占用空間越大,并且從目前的越來(lái)越嚴(yán)的環(huán)保形勢(shì)看,該技術(shù)越來(lái)越受制于一效蒸汽的供應(yīng),蒸汽成本的不斷增加,企業(yè)的生產(chǎn)成本也會(huì)大幅提高。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)進(jìn)入高質(zhì)量發(fā)展階段,對(duì)企業(yè)生產(chǎn)的安全、環(huán)保、低碳、綠色要求不斷提高,企業(yè)要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,必須要進(jìn)行技術(shù)革新,以前的高污染、高耗能技術(shù),勢(shì)必會(huì)被節(jié)能降耗、安全環(huán)保的新技術(shù)、新工藝所替代。

MVR蒸發(fā)技術(shù)是利用壓縮機(jī)對(duì)蒸汽進(jìn)行回收,壓縮機(jī)可以把蒸汽產(chǎn)生的二次蒸汽再壓縮,提高蒸汽的壓力和溫度,然后回到蒸發(fā)器再利用,不損失蒸汽潛熱,正常運(yùn)行后只需補(bǔ)充少量蒸汽或完全不用補(bǔ)汽即可滿足生產(chǎn)要求。MVR蒸發(fā)(濃縮)結(jié)晶設(shè)備,廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、廢水處理等行業(yè),不需蒸汽,節(jié)能80%,節(jié)水90%,節(jié)約占地面積50%以上,節(jié)約人力資源60%,尤其對(duì)需要濃縮類產(chǎn)品具有很高的降低成本價(jià)值。MVR所用電能為清潔能源,符合清潔生產(chǎn)的要求。

2 飽和鹵水析鹽規(guī)律研究

2.1 飽和鹵水組成

試驗(yàn)所用飽和鹵水取自天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司第一分公司鹽田趕制的飽和鹵水,其組成見表1。

表1 飽和鹵水組成Tab.1 Composition of saturated brine

2.2 試驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)述

蒸發(fā)試驗(yàn)參考有關(guān)濃海水、海鹵水蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律[1-2]的研究報(bào)道。試驗(yàn)過(guò)程主要是一定量飽和鹵水倒入燒杯,并將其置于恒溫水浴中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,水浴溫度設(shè)定為40 ℃,待鹵水達(dá)到所要求的濃度時(shí),取鹵水上層清液用于化學(xué)組成分析[3]。

2.3 分析方法

2.4 結(jié)果分析

對(duì)取樣上層清液進(jìn)行化學(xué)分析,結(jié)果見表2。

表2 上層清液化學(xué)組成分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of chemical composition for upper clear liquid

圖1體現(xiàn)出鹵水中有關(guān)鹽類濃度變化與波美度變化關(guān)系。其中氯化鈉、硫酸鈣濃度變化隨著波美度增大均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),硫酸鎂、氯化鎂、氯化鉀濃度曲線隨著波美度增大均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這表明飽和鹵水波美度在25.43 °Be′～29.63 °Be′內(nèi),氯化鈉和硫酸鈣一直在析出,而硫酸鎂、氯化鎂、氯化鉀隨著濃度增大不斷在富集,并不析出。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),硫酸鈣在鹵水濃度在12 °Be′時(shí)達(dá)到飽和,氯化鈉析出之前便開始析出,在氯化鈉開始析出時(shí)硫酸鈣已析出88%左右,在整個(gè)析鹽階段都與氯化鈉相伴結(jié)晶析出。

圖1 鹽類濃度與波美度變化關(guān)系Fig.1 Relationship between salt concentration and Baume degree changes

3 飽和鹵水利用MVR工藝探討

根據(jù)飽和鹵水析鹽規(guī)律研究,氯化鈉在整個(gè)析出階段都伴隨著硫酸鈣的析出,因此飽和鹵水制鹽階段可以被視為鈣型鹵水制鹽。

以山東肥城海晶鹽化有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)MVR蒸發(fā)制鹽工藝為例,其所用原料鹵水來(lái)自地下鹽礦,鹵水類型為硫酸鈣型鹵水,鹵水中硫酸鈣的含量較高,為3.70 g/L。對(duì)于鈣型鹵水,行業(yè)內(nèi)一般都采用在鹵水進(jìn)入蒸發(fā)罐前,增加鹵水凈化裝置的做法,以便防止出現(xiàn)硫酸鈣結(jié)垢堵塞加熱管的現(xiàn)象,導(dǎo)致生產(chǎn)裝置不能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。但是增加凈化裝置不僅會(huì)增加建設(shè)總投資,還會(huì)因?yàn)樘砑哟罅砍鼵a2+、Mg2+助劑導(dǎo)致運(yùn)行成本增加,同時(shí)因?yàn)榄h(huán)保要求,凈化產(chǎn)生的鹽泥處理困難。

公司采用石膏晶種法,對(duì)進(jìn)罐鹵水不做凈化處理,在鹵水進(jìn)罐前添加石膏晶種,利用添加的晶種結(jié)構(gòu)與原料鹵水析出的硫酸鈣結(jié)構(gòu)相同,析出的硫酸鈣會(huì)優(yōu)先吸附于晶種表面,使得晶種顆粒不斷增大,避免硫酸鈣結(jié)垢在換熱管內(nèi)壁,從而影響換熱管的換熱效率。在蒸發(fā)過(guò)程中,通過(guò)外排石膏母液方式,控制蒸發(fā)罐內(nèi)硫酸鈣含量在14 g/L～20 g/L左右。外排石膏母液經(jīng)壓濾后的鹽石膏經(jīng)過(guò)后續(xù)處理可以做成純度較高的硫酸鈣,可以用于建筑、醫(yī)藥等行業(yè)。

試驗(yàn)用飽和鹵水中硫酸鈣起始濃度1.54 g/L,與公司鹵水中硫酸鈣濃度3.70 g/L相比,硫酸鈣濃度要小很多,參照其鹵水狀況,飽和鹵水可采用MVR 蒸發(fā)工藝進(jìn)行制鹽。

4 MVR蒸發(fā)工藝優(yōu)點(diǎn)

MVR[4-5]技術(shù)與多級(jí)蒸發(fā)相比,從固定投資來(lái)看,多級(jí)蒸發(fā)低于MVR,從運(yùn)行費(fèi)用來(lái)看,一般是MVR優(yōu)于多級(jí)蒸發(fā)。MVR蒸發(fā)工藝與多效蒸發(fā)工藝相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)顯著的節(jié)能效果, MVR蒸發(fā)能耗比多效蒸發(fā)能耗低,一套MVR蒸發(fā)能耗相當(dāng)于多效蒸發(fā)的30效;

(2)運(yùn)行過(guò)程不需要補(bǔ)充生蒸汽,MVR只消耗電能就能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行,而多效蒸發(fā)需要不斷消耗生蒸汽維持運(yùn)行;

(3)MVR蒸發(fā)將二次蒸汽直接利用,不需要循環(huán)冷卻水對(duì)二次蒸汽進(jìn)行冷凝;

(4)MVR蒸發(fā)器比多效蒸發(fā)占地面積小,節(jié)省空間、操作人員與其他配套公用工程;

(5)自動(dòng)化程度高,通過(guò)組態(tài)控制,操作更加穩(wěn)定可靠。

5 MVR蒸發(fā)飽和鹵水工藝流程簡(jiǎn)述

根據(jù)公司MVR制鹽工藝,可設(shè)計(jì)飽和鹵水利用MVR蒸發(fā)工藝流程。海水經(jīng)納潮、趕鹵后,可趕制25 °Be′左右飽和鹵水,飽和鹵水分兩路進(jìn)入蒸發(fā)罐,一路經(jīng)預(yù)熱后與離心機(jī)甩后液混合后進(jìn)入蒸發(fā)罐進(jìn)行蒸發(fā)制鹽,另一路進(jìn)入鹽腿,作為淘洗水對(duì)鹽漿進(jìn)行淘洗,可以淘洗鹽腿處鹽漿所包裹的硫酸鈣,以提高精制鹽質(zhì)量,同時(shí)可以起到對(duì)高溫鹽漿進(jìn)行降溫的作用。蒸發(fā)罐內(nèi)析出的鹽沉降在鹽腿,鹽漿經(jīng)淘洗后,通過(guò)離心泵打入離心機(jī),經(jīng)離心脫水、干燥后,即成精制鹽產(chǎn)品。

MVR系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)需要消耗一定量的外界蒸汽,待蒸汽壓縮機(jī)運(yùn)行正常,系統(tǒng)穩(wěn)定生產(chǎn)后,即可停止蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸汽補(bǔ)給,完全不用再補(bǔ)充生蒸汽,系統(tǒng)即可循環(huán)利用二次蒸汽維持運(yùn)行。蒸發(fā)罐內(nèi)蒸發(fā)飽和鹵水產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)擋板除沫器后,進(jìn)入洗氣塔,對(duì)氯離子洗滌后,二次蒸汽進(jìn)入蒸汽壓縮機(jī)。二次蒸汽在蒸汽壓縮機(jī)內(nèi)被重新壓縮,成為過(guò)熱蒸汽,通過(guò)調(diào)整蒸汽溫度和壓力,達(dá)到要求的工藝參數(shù)后,蒸汽返回蒸發(fā)罐的加熱室,繼續(xù)作為蒸發(fā)熱源,對(duì)蒸發(fā)罐內(nèi)飽和鹵水進(jìn)行蒸發(fā)。工藝流程簡(jiǎn)圖見圖2。

圖2 飽和鹵水MVR蒸發(fā)工藝簡(jiǎn)圖Fig.2 Schematic diagram of MVR evaporation process for saturated brine

采用MVR蒸發(fā)工藝,為了充分利用余熱,減少熱量損失,節(jié)能降耗,可將外排石膏母液和冷凝水與進(jìn)罐的飽和鹵水利用換熱器進(jìn)行熱交換,對(duì)飽和鹵水預(yù)熱,提高飽和鹵水進(jìn)罐溫度,經(jīng)換熱后的飽和鹵水,與離心機(jī)甩后液混合進(jìn)入蒸發(fā)罐。

外排的石膏母液濃度在30 °Be′左右,其硫酸鈣濃度在14 g/L～20 g/L,經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾后,硫酸鈣以鹽石膏形式去除,濾液里含有未析出氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂等鹽類,參照現(xiàn)在鹽化工鹵水綜合利用方法,進(jìn)一步去提取氯化鉀、工業(yè)溴、氯化鎂、硫酸鎂等產(chǎn)品,最終實(shí)現(xiàn)零排放,實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

6 結(jié)論

1)飽和鹵水在析鹽階段,氯化鈉和硫酸鈣相伴析出,其他鹽類如硫酸鎂、氯化鎂、氯化鉀只是富集并不析出。

2)飽和鹵水制鹽采用MVR工藝在技術(shù)上是可行的,而且可以采用飽和鹵水不凈化直接進(jìn)罐生產(chǎn)工藝。

3)飽和鹵水采用MVR工藝制鹽后母液經(jīng)過(guò)處理去掉石膏后可以直接去提取氯化鉀、工業(yè)溴、氯化鎂、硫酸鎂等產(chǎn)品。