李 權(quán)，竇亞軍，周椿杰，曲同德

(1.赤峰瑞陽化工有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)多元醇化工新材料企業(yè)重點實驗室，內(nèi)蒙古 赤峰 024076)

隨著化工行業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，作為重要的有機化工中間體，三羥甲基丙烷的市場需求不斷增長。確保三羥甲基丙烷生產(chǎn)穩(wěn)定的前提條件是縮合反應(yīng)穩(wěn)定。三羥甲基丙烷的縮合反應(yīng)一般在反應(yīng)釜中完成，主要工藝流程為：在一定的溫度和壓力條件下，正丁醛與甲醛水溶液在堿性催化劑的作用下發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，生成2,2-二羥甲基丁醛，2,2-二羥甲基丁醛再與過量的甲醛在強堿性條件下發(fā)生交叉康尼扎羅反應(yīng)，生成TMP。反應(yīng)過程中，需要控制并優(yōu)化升溫速率和正丁醛的投加速率，從而最大程度地提高目標(biāo)產(chǎn)物三羥甲基丙烷的收率及在反應(yīng)液中的占比。為此需要頻繁地人為取樣并實時檢測樣品中各成分的數(shù)值，以了解不同階段的反應(yīng)情況，并根據(jù)檢測結(jié)果，及時調(diào)整各項反應(yīng)條件（溫度、時間、反應(yīng)用量等），從而判斷反應(yīng)終點，優(yōu)化反應(yīng)工藝，提高目標(biāo)產(chǎn)物的相關(guān)指標(biāo)。整個生產(chǎn)過程中，反應(yīng)中的各原料發(fā)生輕微的變化，都會對整體反應(yīng)造成相當(dāng)大的影響，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的組分不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。因此，對反應(yīng)釜內(nèi)各主要組分的含量（包括甲醛、甲酸鈣、甲醇、輕組分、CTF、三羥、雙三羥等）進(jìn)行實時在線監(jiān)測與控制，顯得十分必要。

目前，對反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)控，多采用定時取樣送檢的離線化學(xué)分析方法。在線色譜分析的分析時間較長，且傳統(tǒng)的在線色譜系統(tǒng)使用的色譜柱，易損壞且易堵塞，導(dǎo)致更換頻繁，無法及時有效地測量不同反應(yīng)階段中各物料的組分變化，不能滿足實時分析并反饋的要求。

使用近紅外在線分析系統(tǒng)對三羥甲基丙烷縮合反應(yīng)過程進(jìn)行實時監(jiān)控，就能及時調(diào)整工藝控制指標(biāo)，提高生產(chǎn)效率及產(chǎn)品的穩(wěn)定性。該系統(tǒng)的分析速度快，無需對樣品做復(fù)雜的化學(xué)分析，即可獲得樣品組分的變化信息，非常適用于在線分析。

1 實驗原理

近紅外（NIR)是介于可見光（Vis）和中紅外（MIR）之間的電磁波，原理是物質(zhì)中的分子鍵吸收特定頻率的近紅外光后，分子鍵的振動能級發(fā)生變化，最適合用于測定含C-H、N-H、O-H 等基團的物質(zhì)。

生產(chǎn)三羥甲基丙烷時，反應(yīng)釜中的待分析組分中含有大量的羥基，因此反應(yīng)溶液在近紅外譜段會有特征吸收。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溶液中的各組分含量發(fā)生變化，反應(yīng)溶液的近紅外吸收光譜也會相應(yīng)地發(fā)生變化，這2 種變化具有很強的相關(guān)性。根據(jù)化驗室采用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法檢測出的各成分（甲醛、甲酸鈣、甲醇、輕組分、CTF、三羥、雙三羥等）的含量，采用專用的化學(xué)計量學(xué)軟件The Unscrambler X 10.3，建立了在線近紅外原始光譜（X）與化學(xué)參數(shù)（Y）的PLS（偏最小二乘法）回歸模型。依據(jù)此模型設(shè)計的在線近紅外分析系統(tǒng)，可實現(xiàn)現(xiàn)場在線分析三羥反應(yīng)釜中各成分含量的實時變化，并對反應(yīng)過程進(jìn)行及時、準(zhǔn)確的反饋控制。

2 實驗方法

在整個三羥甲基丙烷的縮合反應(yīng)中，反應(yīng)釜中的物料反應(yīng)液通過旁路循環(huán)泵實現(xiàn)持續(xù)循環(huán)。將在線近紅外分析系統(tǒng)安裝于循環(huán)旁路的管道處，分析系統(tǒng)的近紅外光即可通過石英玻璃穿透物料反應(yīng)液，實時采集物料的光譜信息。在線近紅外分析系統(tǒng)將分析數(shù)據(jù)與校正后的模型進(jìn)行數(shù)據(jù)對比分析后，可在線預(yù)測縮合反應(yīng)過程中各成分參數(shù)的含量變化。

三羥甲基丙烷的生產(chǎn)在獨立的反應(yīng)釜中完成，為此選擇縮合投料工序的2#反應(yīng)釜開展實驗。用法蘭將專用的四通視鏡管件安裝在管道上（圖2）。在線近紅外分析系統(tǒng)采用非接觸式的檢測方式，用四通視鏡管件上的石英玻璃照射管道內(nèi)的液體物料。

圖1 系統(tǒng)流程簡圖

圖2 四通試鏡管件

3 結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

創(chuàng)建近紅外模型是實現(xiàn)在線近紅外分析的前提和基礎(chǔ)。近紅外模型符合朗伯比爾定律，在線近紅外分析系統(tǒng)采集反應(yīng)釜中產(chǎn)品的近紅外原始光譜，同時采樣并在化驗室中采用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法，檢測樣品的甲醛、甲酸鈣、甲醇、輕組分、CTF、三羥、雙三羥等成分，再用化學(xué)計量學(xué)軟件The Unscrambler X 10.3，建立在線近紅外原始光譜（X 變量）與化學(xué)參數(shù)（Y 變量）的PLS（偏最小二乘法）回歸模型。本次建模共采集了93 個樣品，涵蓋了從添加正丁醛開始（0min）到正丁醛添加結(jié)束（115min）的整個反應(yīng)過程的樣品物料。

液體物料中Ca(OH)2懸濁液的存在，會對近紅外光產(chǎn)生漫反射作用，此時的近紅外光譜單純?yōu)槁瓷涔庾V。隨著縮合反應(yīng)的進(jìn)行，Ca(OH)2不斷轉(zhuǎn)換為可溶解狀態(tài)的甲酸鈣，使得近紅外光穿透液體物料的程度不斷加深。反應(yīng)進(jìn)行到100min 時，近紅外光穿透液體物料后接觸到內(nèi)部的鍍金反射板，近紅外光譜變?yōu)槁瓷涔庾V與透反射光譜的復(fù)合光譜。圖3 為反應(yīng)過程中樣品的近紅外原始光譜。

圖3 反應(yīng)過程中樣品的近紅外原始光譜圖

統(tǒng)計三羥甲基丙烷生產(chǎn)過程中的相關(guān)數(shù)據(jù)，各成分在在線近紅外分析系統(tǒng)中的模型見表1，模型效果見圖4～圖10。

表1 2#反應(yīng)釜中各成分的近紅外模型

圖4 甲醛的近紅外模型效果圖

圖5 甲酸鈣的近紅外模型效果圖

圖6 甲醇的近紅外模型效果圖

圖7 輕組分的近紅外模型效果圖

圖8 CTF 近紅外模型效果圖

圖9 三羥的近紅外模型效果圖

圖10 雙三羥的近紅外模型效果圖

評價近紅外模型的效果有2 個重要參數(shù)：RMSE（預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差）和R2（決定系數(shù)，相關(guān)系數(shù)R的平方）。RMSE 越小，表明近紅外模型的檢測準(zhǔn)確度越高，檢測誤差越小。R2越大，表明近紅外模型區(qū)分Y 值大小的能力越強。但R2也取決于Y 值的變化范圍，若Y 值的變化范圍較小，R2也可能較小，但近紅外模型的預(yù)測性能依然很好。此外，模型的因子數(shù)（Factor）會影響模型預(yù)測的穩(wěn)定性，即預(yù)測的重復(fù)性，因子數(shù)應(yīng)該在一定范圍內(nèi)（一般不超過10），因子數(shù)越大，模型的穩(wěn)定性越差。

從各成分的近紅外模型效果看，除甲醇外，其余參數(shù)的近紅外模型的R2均非常高，表明在線近紅外分析系統(tǒng)可以很好地區(qū)分各成分在整個反應(yīng)過程中的含量變化。各成分在近紅外模型中的RMSE（預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差），一般為實驗室檢測誤差的1～1.5 倍。各成分在近紅外模型中的因子數(shù)均較?。? 以下），表明近紅外模型很穩(wěn)定，受到外界因素的影響很小。

4 實際應(yīng)用效果

2#反應(yīng)釜的24h 光譜實時監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖11。從實時監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，縮合反應(yīng)階段中，主要物料占比的變化趨勢比較穩(wěn)定。

圖11 2#反應(yīng)釜的24h 光譜實時監(jiān)測數(shù)據(jù)

2#反應(yīng)釜單批縮合液的光譜實時監(jiān)測數(shù)據(jù)圖見圖12。從圖12 可知，單釜縮合液的光譜變化趨勢平穩(wěn)，與縮合液檢測的化學(xué)值大體一致。

圖12 2#反應(yīng)釜單批縮合液的光譜實時監(jiān)測數(shù)據(jù)

在線近紅外分析系統(tǒng)已應(yīng)用于三羥甲基丙烷縮合反應(yīng)過程的實時監(jiān)控，從數(shù)據(jù)分析結(jié)果可知，反應(yīng)過程中，主要成分的光譜變化趨勢明顯。當(dāng)分析系統(tǒng)的光譜曲線出現(xiàn)波動或數(shù)據(jù)偏差時，操作人員可以及時調(diào)整工藝控制參數(shù)，避免出現(xiàn)工藝安全事故。

5 結(jié)論

在三羥甲基丙烷的生產(chǎn)中，在線近紅外分析系統(tǒng)可在線實時監(jiān)控反應(yīng)釜溶液中各成分的含量變化，具有精度高、檢測速度快、穩(wěn)定性強、使用維護方便等優(yōu)點。該系統(tǒng)的成功應(yīng)用，大幅提高了三羥甲基丙烷反應(yīng)過程的在線監(jiān)控水平，解決了三羥甲基丙烷的生產(chǎn)中，因反應(yīng)條件波動而影響三羥收率，以及副產(chǎn)物偏多的關(guān)鍵性技術(shù)難題。