梁永鵬 陳芳芳 喬孟華

利用正交試驗(yàn)法探討防老劑對(duì)丁腈橡膠性能的影響

梁永鵬 陳芳芳 喬孟華

（河北華密新材科技股份有限公司，河北邢臺(tái)，055150）

采用正交試驗(yàn)法探討了不同防老劑的種類和用量對(duì)丁腈橡膠熱空氣老化前后力學(xué)性能、耐油性能、抗臭氧性能和硫化特性的影響。結(jié)果表明，對(duì)于耐熱空氣老化，防老劑4020的防護(hù)效果最好，4020和RD的協(xié)同效果最優(yōu)；對(duì)于耐熱油老化，防老劑RD的防護(hù)效果最好，4020和RD的協(xié)同效果最優(yōu)；對(duì)于耐臭氧龜裂，防老劑4020的防護(hù)效果最好，4020和RD的協(xié)同效果最優(yōu)；對(duì)于硫化特性和力學(xué)性能，防老劑的加入均不同程度的使工藝正硫化時(shí)間t縮短，最大轉(zhuǎn)矩MH降低，300%定伸應(yīng)力降低，其中以防老劑4020影響最大。

丁腈橡膠；防老劑；耐老化性能；正交試驗(yàn)

橡膠的老化是指橡膠材料和橡膠制品在加工、貯存及使用過程中，在熱、光、輻射、生物侵害等因素的影響下，出現(xiàn)橡膠材料性能降低，直至喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象[1]。

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)低溫乳液聚合制成的無規(guī)共聚物。其分子鏈中存在的腈基，使NBR具有良好的耐油性能、耐熱性能和抗靜電性能，因此NBR被廣泛應(yīng)用于制作耐油膠管、密封圈、油封和紡織皮輥等產(chǎn)品[2-3]。然而隨著國內(nèi)橡膠工業(yè)的發(fā)展，橡膠制品使用條件越來越加苛刻，丁腈橡膠制品的工作溫度由100℃～120℃提高至120℃～150℃，因此對(duì)丁腈橡膠的老化與防護(hù)研究有著十分重要的意義。

有許多方法可以延緩橡膠的老化，其中添加防老劑被認(rèn)為是最方便有效的方法。本文針對(duì)丁腈橡膠配方膠料中的防老劑，利用正交試驗(yàn)對(duì)防老劑的種類和用量進(jìn)行了驗(yàn)證，討論并分析了不同防老劑對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、耐熱油性能、耐臭氧性能及硫化特性等的影響，以期找到一些規(guī)律，為后續(xù)相關(guān)配方設(shè)計(jì)提供一定參考。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁腈橡膠（NBR），3345，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；防老劑RD，中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司；防老劑MB，重慶砥龍新材料科技有限公司；防老劑4020，江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司；防老劑BLE，江蘇福瑞達(dá)新材料有限公司；炭黑N774，濟(jì)寧博拉碳材料有限公司；增塑劑TP-95，美國HALLSTAR有限公司；其他配合劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方

選擇了4種防老劑，分別是防老劑RD、防老劑MB、防老劑4020、防老劑BLE。同時(shí)考慮到不同防老劑之間存在的協(xié)同作用，選擇了RD和MB、RD和4020、MB和4020為交互作用因子，選用L8(27)正交表進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)因子和水平安排見表1，表頭設(shè)計(jì)見表2。

表1 試驗(yàn)因素與水平的安排

表2 表頭設(shè)計(jì)

試驗(yàn)配方（質(zhì)量份）：NBR（3345）100份，ZnO 5份，SA 1份，N774 70份，TP-95 5份，硫化體系 6份，防老劑變量。

1.3 主要儀器和設(shè)備

開煉機(jī)，XK-160A，上海橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)，HS-50T-NTMO，華城模具機(jī)械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀，UR-2010SD，優(yōu)肯科技股份有限公司；電子拉力機(jī)，UT-2080，優(yōu)肯科技股份有限公司；老化試驗(yàn)箱，GT-7017-EM1，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司；臭氧老化試驗(yàn)箱，QL-150，無錫市彩登試驗(yàn)設(shè)備技術(shù)有限公司。

1.4 試樣制備

開煉機(jī)開機(jī)后調(diào)小輥距至0.5～1mm，生膠薄通3～5遍；調(diào)大輥距至3～4mm，膠料包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、炭黑、增塑劑和防老體系，吃料完畢后，左右割刀各3次，調(diào)小輥距至0.5～1mm，打三角包5次；調(diào)大輥距至5～6mm下片待用。停放24h后，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠硫化曲線，測(cè)試條件170℃×10min；使用平板硫化機(jī)硫化試樣，標(biāo)準(zhǔn)試片硫化條件為170℃×（t+1）min，壓力10MPa。

1.5 性能測(cè)試

混煉膠的硫化曲線按照GB/T 16584-1996測(cè)試、邵爾A硬度按照GB/T 531.1-2009測(cè)試、拉伸性能按照GB/T 528-2009測(cè)試、耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512-2014測(cè)試（測(cè)試條件為125℃×70h）、耐臭氧龜裂按照GB/T 7762-2014測(cè)試（測(cè)試條件為臭氧濃度（50±5）×10-8、試驗(yàn)溫度40℃±2℃、20%伸長率）、耐液體性能按照GB/T 1690-2010測(cè)試（測(cè)試條件為125℃×70h，耐IRM903試驗(yàn)油）。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑種類和用量對(duì)熱空氣老化后力學(xué)性能的影響

對(duì)于NBR老化及防護(hù)的研究始終備受關(guān)注，尤其以橡膠組分對(duì)耐熱空氣老化性的影響、加速老化和儲(chǔ)存壽命預(yù)測(cè)、硫化膠的老化與防護(hù)這三個(gè)方面最為集中。老化系數(shù)（拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長率變化率的乘積）是表征硫化橡膠在高溫長時(shí)間熱空氣老化作用下保持原有物理性能的能力的體現(xiàn)，指標(biāo)越大耐熱性越好。正交試驗(yàn)按照表1和表2安排，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和圖1。

表3 試驗(yàn)安排及防老劑種類用量對(duì)耐熱空氣老化性能的影響

注：

①表示每列中凡是對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和。

②表示每列中凡是對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和。

③為兩水平平均值之差，其絕對(duì)值大小反映了不同因子（或交互作用）對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響情況，絕對(duì)值越大表示因子（或交互作用）越重要。

④表示每列中凡是對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值。

⑤表示每列中凡是對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值。

圖1 防老劑對(duì)熱空氣老化后的老化系數(shù)的影響

（淺色表示對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表3和圖1內(nèi)容可知，防老劑對(duì)熱空氣老化后的老化系數(shù)的影響順序?yàn)镈>A>B>E>G>F=C，即4020>RD>MB> 4020/RD>BLE>4020/MB=RD/MB。防老劑中4020的影響最大，分析原因可能是4020與其他防老劑相比，它的取代基電負(fù)性小，推電子能力強(qiáng)，容易脫出氫原子去終止ROO?（過氧化物自由基）。防老劑間的交互作用影響順序?yàn)?020/RD>RD/MB> 4020/MB，分析原因可能是因?yàn)?020和RD都屬于自由基終止型抗氧劑，但是4020的活性高于RD的活性，高活性抗氧劑首先釋放出氫原子去終止ROO?，生成的抗氧劑自由基則會(huì)從低活性抗氧劑上得到一個(gè)氫原子，進(jìn)而保持長期有效的防護(hù)。而MB屬于分解過氧化氫物抗氧劑，將氧化過程中產(chǎn)生的ROOH（過氧化氫物）分解，使其不能生成新的活性自由基，降低了自由基終止型抗氧劑的消耗速率[4]。從結(jié)果上來看4020對(duì)熱氧防護(hù)的效果最好，自由基終止型抗氧劑并用的效果優(yōu)于自由基終止型和分解過氧化氫物抗氧劑并用的效果?？篃峥諝饫匣Ч^好的配方組合為A2B1D2G2（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 1.5份）。

2.2 防老劑種類和用量對(duì)耐油性能的影響

硫化橡膠的耐油性指的是橡膠抗油類作用的能力，當(dāng)橡膠長期接觸油類時(shí)，會(huì)在可溶性配合劑的抽出和油液的滲透下形成溶脹平衡。關(guān)于耐油性的評(píng)價(jià)，通常是采用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)油測(cè)定硫化膠在油液中浸泡后的體積[5]。正交試驗(yàn)按照表1和表2安排，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和圖2。

表4 試驗(yàn)安排及防老劑種類用量對(duì)耐油性能的影響

圖2 防老劑對(duì)耐油體積膨脹的影響

（淺色表示對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表4和圖2內(nèi)容可知，防老劑對(duì)耐油體積膨脹的影響順序?yàn)锳>D>B>E>G> F>C，即RD>4020>MB>4020/RD>BLE> 4020/MB>RD/MB，防老劑的加入不同程度的降低了橡膠的耐油溶脹，同時(shí)因?yàn)榈V物油中會(huì)溶有約10%體積分?jǐn)?shù)的空氣，這使得在熱油老化中熱氧防護(hù)也必須要被考慮的原因。抗熱油抽出效果較好的配方組合為A2B2D2G2（RD 2份、MB 1.5份、4020 2份、BIE 1.5份）。

2.3 防老劑種類和用量對(duì)耐臭氧性能的影響

地球表面的臭氧是從高空中的臭氧層擴(kuò)散到地面，一般濃度不超過5×10-6mol/L，但隨著空氣污染的嚴(yán)重，臭氧濃度也隨之上升，嚴(yán)重地區(qū)已由原來的5×10-6mol/L上升至（40～100）×10-6mol/L，另外夏季雷雨天氣產(chǎn)生的靜電使氧分子解離生成臭氧，汽車尾氣中的一氧化氮可與氧發(fā)生光合反應(yīng)也可生成臭氧[6]。臭氧幾乎可以與所有有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，同不飽和化合物也就是二烯烴類橡膠反應(yīng)速率更快，這也是抗臭氧能力也要被考慮的原因。正交試驗(yàn)按照表1和表2安排，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5和圖3。

表5 試驗(yàn)安排及防老劑種類用量對(duì)耐臭氧性能的影響

圖3 防老劑對(duì)耐臭氧性能的影響

（淺色表示對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表5和圖3內(nèi)容可知，防老劑對(duì)抗臭氧的影響順序?yàn)镈>A>E>G=F>C>B，即4020>RD>RD/4020>BLE=4020/MB> RD/MB>MB，防老劑的加入不同程度的提升了橡膠的抗臭氧能力，分析原因可能是因?yàn)槌粞鹾拖鹉z主鏈上的雙鍵的加成反應(yīng)是一種親電反應(yīng)，而防老劑對(duì)橡膠的保護(hù)作用是基于“清除劑-保護(hù)膜”機(jī)理[7]，防老劑RD的抗臭氧能力不及對(duì)防老劑4020，但與4020并用后抗臭氧能力提升明顯；防老劑BLE雖和RD同屬于酮胺類防老劑，但其防護(hù)效果不如RD；MB屬于巰基苯并咪唑類防老劑，單用時(shí)效果較差，適宜與其他防老劑并用已產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)?？钩粞跣苄Ч^好的配方組合為A2B1D2G1（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 0份）。

2.4 防老劑種類和用量對(duì)力學(xué)性能的影響

定伸應(yīng)力是表征硫化橡膠剛度的重要指標(biāo)，表征橡膠產(chǎn)生一定形變所需要的應(yīng)力，其中交聯(lián)密度對(duì)定伸應(yīng)力的影響較為顯著。在單因素變量試驗(yàn)中，交聯(lián)密度越大，定伸應(yīng)力越高，本次試驗(yàn)以300%定伸應(yīng)力為例。正交試驗(yàn)按照表1和表2安排，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6和圖4。

表6 試驗(yàn)安排及防老劑種類用量對(duì)300%定伸應(yīng)力的影響

圖4 防老劑對(duì)300%定伸應(yīng)力的影響

（淺色表示對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表6和圖4內(nèi)容可知，防老劑對(duì)300%定伸應(yīng)力的影響順序?yàn)镈>A>B>E>G>F>C，即4020>RD>MB> 4020/RD>BLE>4020/MB>RD/MB，防老劑中4020的影響力最大，4020/RD表現(xiàn)的協(xié)同作用最大。隨著防老劑的加入不同程度的使定伸應(yīng)力降低，分析原因可能是在硫化過程中，防老劑中的活潑氫原子與橡膠交聯(lián)時(shí)由離子引發(fā)出的自由基發(fā)生了反應(yīng)，減少了硫化反應(yīng)的活性中心，使橡膠的交聯(lián)程度降低。

2.5 防老劑種類和用量對(duì)硫化特性的影響

橡膠硫化是指線性大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。硫化后，膠料的物理性能及其他性能都發(fā)生根本變化，不同類型的產(chǎn)品和工藝對(duì)橡膠硫化特性要求不同。正交試驗(yàn)按照表1和表2安排，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7、表8和圖5、圖6。

表7 試驗(yàn)安排及防老劑種類用量對(duì)正硫化時(shí)間的影響

圖5 防老劑對(duì)正硫化時(shí)間的影響

（淺色表示對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表7和圖5可知，防老劑對(duì)正硫化時(shí)間t的影響順序?yàn)镈>E>A>B>G>F>C，即4020 > 4020/RD > RD > MB > BLE> 4020/MB>RD/MB。防老劑的加入不同程度的影響了硫化速度，分析原因可能是因?yàn)樵诹蚧^程中，高溫使防老劑產(chǎn)生了自由基，在硫化歷程中發(fā)揮了助交聯(lián)作用。

表8 試驗(yàn)安排及防老劑種類用量對(duì)最大扭矩的影響

圖6 防老劑對(duì)最大轉(zhuǎn)矩的影響

（淺色表示對(duì)應(yīng)1水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對(duì)應(yīng)2水平的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表8和圖6內(nèi)容可知，防老劑對(duì)最大轉(zhuǎn)矩MH的影響順序?yàn)镈>A>B>E>G>C=F，即4020 >RD>MB> 4020/RD >BLE> 4020/MB=RD/MB。防老劑的加入不同程度的影響了最大轉(zhuǎn)矩，分析原因可能是因?yàn)樵诹蚧^程中，防老劑中的活潑氫原子與橡膠交聯(lián)時(shí)由離子引發(fā)的自由基發(fā)生了反應(yīng)，減少了硫化反應(yīng)的活性中心，進(jìn)而導(dǎo)致交聯(lián)程度降低[8]。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于耐熱空氣老化，防老劑4020的防護(hù)效果最好，在4020和RD、RD和MB、4020和MB這三種協(xié)同作用中4020和RD的協(xié)同作用最明顯，耐熱空氣老化效果較好的配方組合為A2B1D2G2（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 1.5份）。

（2）對(duì)于耐熱油老化，防老劑RD的防護(hù)效果最好，在4020和RD、RD和MB、4020和MB這三種協(xié)同作用中4020和RD的協(xié)同作用最明顯，耐熱油老化效果較好的配方組合為A2B2D2G2（RD 2份、MB 2份、4020 2份、BIE 1.5份）。

（3）對(duì)于耐臭氧龜裂，防老劑4020的防護(hù)效果最好，在4020和RD、RD和MB、4020和MB這三種協(xié)同作用中4020和RD的協(xié)同作用最明顯，耐臭氧龜裂效果較好的配方組合為A2B1D2G1（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 0份）。

（4）不同防老劑的加入均對(duì)硫化特性產(chǎn)生了影響，使工藝正硫化時(shí)間t縮短，最大轉(zhuǎn)矩MH降低，同時(shí)使300%定伸應(yīng)力降低，其中影響最大的是防老劑4020。

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梁永鵬（1996.01～），男，河北邢臺(tái)人，河北華密新材科技股份有限公司，助理工程師，主要從事高分子材料配方和工藝研究。15131955785@163.com