吳曉婷，黃敏茹，李 莘，潘海角

(廣州建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測(cè)中心有限公司，廣東 廣州 510440)

土壤重金屬的來(lái)源有農(nóng)業(yè)施肥、工業(yè)污染、農(nóng)田灌溉、汽車尾氣、居民生活垃圾的掩埋，由于土壤的吸附性和重金屬元素的難分解性，這些重金屬污染一旦進(jìn)入土壤就無(wú)法輕易治理排除，會(huì)造成土壤質(zhì)變，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量，嚴(yán)重者會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)部，危害生命健康[1]。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，社會(huì)對(duì)土壤重金屬污染問(wèn)題的關(guān)注程度持續(xù)提升，國(guó)家也出臺(tái)了相關(guān)政策對(duì)各類土地進(jìn)行管控和規(guī)范，從源頭控制污染產(chǎn)生，同時(shí)推動(dòng)土壤修復(fù)工作的進(jìn)行。如何提升土壤中重金屬的監(jiān)測(cè)能力，出具快速準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果成為環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究問(wèn)題。

目前測(cè)定土壤中重金屬元素的主要方法中原子吸收光譜法分析成本低、選擇性強(qiáng)、靈敏度和分析效率高、分析范圍廣，且為大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)的仲裁法，因此其在土壤重金屬的含量測(cè)定、形態(tài)分析、污染評(píng)價(jià)上得到廣泛應(yīng)用，是各監(jiān)測(cè)單位土壤重金屬監(jiān)測(cè)的首要選擇方法。前處理方法有電熱消解法、石墨電熱消解法、微波消解法[2]。電熱消解法用酸量大且為分次加入，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，敞開(kāi)式消解也容易引入污染[3]。微波消解法消解速度快，加熱均勻，試劑用量少，且由于其消解過(guò)程的密封性，可使易揮發(fā)元素保留在溶液中，提高了測(cè)定的準(zhǔn)確性[4-5]。因此有關(guān)微波消解用于土壤中重金屬測(cè)定方法的研究較多，但這些研究均需在消解后進(jìn)行趕酸處理，實(shí)際操作中趕酸終點(diǎn)不好控制且耗時(shí)長(zhǎng)。對(duì)研究如何進(jìn)一步優(yōu)化微波消解-原子吸收光譜法測(cè)定土壤中重金屬元素的方法程序是有必要的。

試驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化關(guān)鍵步驟得到一種快速準(zhǔn)確測(cè)定土壤中重金屬元素的方法，該方法消解后不需要趕酸，極大提高測(cè)定效率，對(duì)該方法進(jìn)行確認(rèn)，檢出限低，精密度高，回收率好，可應(yīng)用于實(shí)際樣品。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

PinAAcle 900T原子吸收光譜儀，Perkin EImer；微波消解儀，上海新儀；萬(wàn)分之一電子天平，上海天美。

金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，壇墨質(zhì)檢；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERM-510205，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硝酸、鹽酸、氯化銨(均為分析純)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱取0.25 g左右樣品(精確至0.1 mg)于消解罐中。用水潤(rùn)濕后加入2 mL鹽酸、6 mL硝酸、2 mL氫氟酸，消解程序見(jiàn)表1。待消解液冷卻后轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入5 mL 10%氯化銨溶液的50 mL容量瓶中，純水定容，靜置1 h，取上清液待測(cè)。量取梯度標(biāo)液用10%的硝酸溶液配置成標(biāo)準(zhǔn)曲線，上機(jī)測(cè)定。

表1 改良的消解程序

1.2.2 儀器條件的設(shè)置

儀器條件設(shè)置見(jiàn)表2。

表2 儀器設(shè)定條件

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程討論

由于重金屬元素大部分包裹在土壤的礦物晶格內(nèi)，晶格較穩(wěn)定，且鉻、銅等元素易形成耐高溫的氧化物，消解溫度太低往往會(huì)導(dǎo)致消解不完全，因此本試驗(yàn)將消解程序的最高消解溫度提升，消解時(shí)間延長(zhǎng)以有效打破土壤礦物晶格析出重金屬元素[6]。鹽酸在土壤金屬的消解體系中僅作為輔助酸使用，無(wú)氧化性[7]，因此為防止鹽酸的易揮發(fā)性導(dǎo)致微波消解儀的老化故障，將消解程序中鹽酸用量降低至2 mL。為了保證標(biāo)準(zhǔn)曲線與實(shí)際消解樣品測(cè)定環(huán)境的一致性，往往需要將消解液進(jìn)行趕酸。但趕酸過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)且重現(xiàn)性差，本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)消解完直接轉(zhuǎn)移定容后的試樣進(jìn)行酸度確定，發(fā)現(xiàn)消解后不趕酸直接純水定容的溶液酸度與10%的硝酸接近，因此通過(guò)配置以10%硝酸為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)控制測(cè)定背景的一致性。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 491[8]操作步驟與優(yōu)化后的測(cè)定程序1.2.1對(duì)土壤中重金屬元素測(cè)定準(zhǔn)確性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 兩種操作程序測(cè)得ERM-510205中重金屬元素含量

從表3中可知用優(yōu)化后的測(cè)定程序測(cè)得的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍內(nèi)，而標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得個(gè)別元素的含量偏低，對(duì)總鉻、總銅等高溫元素影響較為明顯。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知改進(jìn)后的測(cè)定程序可有效提高土壤中重金屬元素測(cè)定的準(zhǔn)確度，且該方法不需要進(jìn)行趕酸，極大地提高了分析效率。

綜上，測(cè)定方法1.2.1可以快速準(zhǔn)確地測(cè)定土壤中重金屬元素鉻、鉛、鎳、銅、鋅。為驗(yàn)證該方法是否適用于實(shí)際樣品測(cè)定，對(duì)該方法進(jìn)行確認(rèn)，以下為方法確認(rèn)過(guò)程。

3 實(shí)驗(yàn)方法確認(rèn)

3.1 線性關(guān)系

用10%硝酸溶液將各金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋配置成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，上機(jī)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4，回歸系數(shù)R2均>0.999，線性關(guān)系良好。

表4 各元素線性關(guān)系

3.2 方法檢出限

取7個(gè)空白消解罐分別加入1.50 mL 10 mg/L鉛標(biāo)液、0.75 mL 10 mg/L鉻標(biāo)液、0.50 mL 10 mg/L鎳標(biāo)液、0.10 mL 10 mg/L鋅標(biāo)液、0.10 mL 10 mg/L銅標(biāo)液，按樣品分析步驟進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各元素的方法檢出限，當(dāng)稱樣量為0.25 g時(shí)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 各元素檢出限

3.3 方法精密度

同時(shí)稱取7個(gè)實(shí)際土壤樣品按1.2.1的方法進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.64%～5.10%，方法的精密度好。

表6 各元素精密度

3.4 方法準(zhǔn)確度

同時(shí)稱取13個(gè)土壤樣品，其中6份分別加入0.50 mL 10 mg/L鉛、鉻、鋅、銅標(biāo)液，1.00 mL 10 mg/L鎳標(biāo)液，另外6份分別加入2.50 mL 10 mg/L鉛、鉻、鋅、銅標(biāo)液，5.00 mL 10 mg/L鎳標(biāo)液，按1.2.1的方法進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，上機(jī)測(cè)得本底樣品、低濃度加標(biāo)樣品、高濃度加標(biāo)樣品中各金屬含量，計(jì)算得各金屬平均加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知土壤中五種重金屬低濃度平均加標(biāo)回收率為91.2%～106.4%，高濃度平均加標(biāo)回收率為 93.9%～108.6%，準(zhǔn)確度好，滿足試驗(yàn)要求。

表7 各元素加標(biāo)回收率

4 結(jié) 論

通過(guò)優(yōu)化消解程序和確定標(biāo)準(zhǔn)曲線酸度后得到的改進(jìn)方法可有效提高測(cè)定準(zhǔn)確度，前處理過(guò)程不需趕酸也可獲得滿意結(jié)果，節(jié)省趕酸耗費(fèi)的時(shí)間，該方法相較于傳統(tǒng)方法前處理時(shí)間可以減少約3 h，檢測(cè)效率高，重現(xiàn)性好。

用實(shí)際樣品對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，采用該方法對(duì)土壤中五種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均>0.999，檢出限為1.40～7.30 mg/kg，精密度為1.64%～5.10%，平均加標(biāo)回收率為91.2%～108.6%，驗(yàn)證效果良好，該方法可用于實(shí)際樣品測(cè)定，也為土壤污染快速溯源和防治工作提供檢測(cè)依據(jù)。

土壤中重金屬含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定是土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)，在提高檢測(cè)技術(shù)的同時(shí)也要加大對(duì)土壤重金屬污染的實(shí)地調(diào)研力度，實(shí)時(shí)監(jiān)控土壤污染現(xiàn)狀，防勝于治，之后可將改進(jìn)的方法應(yīng)用于實(shí)際監(jiān)測(cè)，通過(guò)具體的數(shù)據(jù)分析制定針對(duì)性的防治方案，保護(hù)土壤環(huán)境，保障人民群眾的身體健康。