魯紅志,駱曉冬

(中信重工工程技術(shù)有限責(zé)任公司,河南 洛陽 471000)

褐煤中水分存在形式復(fù)雜,在工業(yè)應(yīng)用中,煤中的水分按照存在狀態(tài)分為化合水、內(nèi)在水(Minh)和外在水(Mf)[1]。外在水和內(nèi)在水是吸附在煤外表面和內(nèi)部孔隙中的呈物理態(tài)結(jié)合的水,采用機(jī)械方法或干燥方法容易脫除;而化合水是以化學(xué)鍵的方式與煤中礦物質(zhì)結(jié)合,常規(guī)機(jī)械力或低溫干燥很難脫除。國外曾開發(fā)了褐煤脫水技術(shù),其原理主要是蒸發(fā)脫水法[2]。傳統(tǒng)蒸發(fā)干燥技術(shù)有很多種,大部分都是相對(duì)低溫干燥工藝,干燥介質(zhì)為熱煙道氣,利用煙道氣與褐煤直接接觸使之受熱,水分蒸發(fā)干燥,效率差,而且褐煤的燃點(diǎn)較低,干燥過程中常常因局部過熱,控制不當(dāng)引起爆炸。而且普通的物理干燥方法,干燥后的煤就像海綿,一旦重新置于潮濕的空氣中,又會(huì)迅速吸收水分,使之前的干燥失去意義[3]。董繼祥[4]對(duì)褐煤進(jìn)行熱壓脫水實(shí)驗(yàn),并對(duì)提質(zhì)后的褐煤對(duì)水分的復(fù)吸特性進(jìn)行研究,結(jié)果表明,通過改變褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征和表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量,對(duì)防止褐煤自燃和抑制水分復(fù)吸具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)采用低溫?zé)峤獾姆钦舭l(fā)處理方法使煤的表面親水性結(jié)構(gòu)有所改變,進(jìn)而改善干燥后褐煤回吸水分現(xiàn)象嚴(yán)重的狀況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 褐煤在高壓反應(yīng)釜中的低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn)的CJF-05磁力攪拌高壓釜,選用了平莊褐煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其空氣干燥基水分含量為17.9%。在實(shí)驗(yàn)室將原煤破碎,粒度<180 μm(80目),在鼓風(fēng)干燥箱干燥2 h至質(zhì)量恒定,將干燥后的煤樣作為實(shí)驗(yàn)用煤。稱取一定量的煤樣,放入反應(yīng)釜中,通入氮?dú)?將反應(yīng)釜的溫度調(diào)至300 ℃,在此溫度下保持1 h后停止加熱,在實(shí)驗(yàn)過程中的不同溫度階段收集熱解生成的氣體。待反應(yīng)釜冷卻到常溫后將煤樣取出,放入干燥器內(nèi)。取相同質(zhì)量的煤樣分別在370、450 ℃重復(fù)上述熱解實(shí)驗(yàn)。

1.2 褐煤在馬弗爐中的低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)

采用HWSK-5型可編程智能控溫儀調(diào)節(jié)控制馬弗爐的溫度。稱取一定量的煤樣,放于坩堝中,輕輕振動(dòng)坩堝,使煤樣平鋪,蓋上坩堝蓋,將坩堝放在坩堝架上送入馬弗爐,調(diào)節(jié)馬弗爐的溫度至200 ℃,保持30 min,停止加熱。將坩堝從爐中取出,在空氣中冷卻5 min左右后移入干燥器中冷卻至室溫。取相同質(zhì)量的煤樣分別在260、300、350、400 ℃重復(fù)上述熱解實(shí)驗(yàn)。

1.3 水分回吸的測定

分別稱取相同質(zhì)量經(jīng)不同熱解方式和不同溫度處理的各種煤樣,平鋪在各個(gè)有編號(hào)的稱量瓶里,再將稱量瓶(不帶蓋)放入保濕箱中,每天定時(shí)測定各個(gè)稱量瓶的質(zhì)量,計(jì)算水分的增加量,分析其回吸情況。煤樣在保濕箱中吸水直至質(zhì)量恒定,測定此時(shí)各個(gè)煤樣的內(nèi)水、外水及全水,且比較不同溫度下內(nèi)外水以及全水的變化情況。

1.4 熱解氣體的氣相色譜分析

實(shí)驗(yàn)采用上海海欣色譜儀器有限公司的GC-950氣相色譜儀分析熱解氣體。該儀器共有兩個(gè)檢測器,分為兩個(gè)通道,一個(gè)是氫火焰離子檢測器(FID),稱之為A通道,該氣路主要分析烴類氣體CH4、C2H6、C2H4、C2H6和C2H2;另一個(gè)是熱導(dǎo)檢測器(TCD),稱之為B通道,主要是檢測H2、N2、CO2和CO等氣體。

1.5 熱解后煤樣的紅外光譜檢測

采用日本島津IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀紅外分析儀,用KBr壓片法制成薄片,于400～4 000 cm-1范圍內(nèi)收集紅外譜圖,掃描36次,分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓反應(yīng)釜低溫?zé)峤鈺r(shí)褐煤水分回吸狀況分析

2.1.1熱解溫度對(duì)回吸水分含量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了褐煤經(jīng)熱解后水分的回吸狀況以及溫度對(duì)水分回吸的影響。不同溫度下煤樣回吸后全水分(Mt)的含量見圖1。

圖1 不同溫度下煤樣回吸后全水分(Mt)的含量

從圖1可以看到不同溫度下褐煤的水分回吸情況。首先,3個(gè)溫度下褐煤中的全水分含量都隨著時(shí)間的推移而增加,最后基本都趨于恒定;其次,在300 ℃與370 ℃時(shí)全水分含量分別為8.4%和8.2%左右,溫度為450 ℃時(shí)褐煤全水分含量遠(yuǎn)高于300 ℃與370 ℃時(shí)的水分含量,全水分含量為10.3%左右,但仍顯著低于原煤(空氣干燥基水分17.9%)?？梢娊?jīng)過高壓反應(yīng)釜低溫?zé)峤馓幚砗蠛置旱乃趾拷档头群艽?而且在一定溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,吸水后水分的含量在下降。不同溫度下褐煤最終內(nèi)外水及全水含量見圖2。

圖2 不同溫度下煤樣回吸后最終內(nèi)水(Minh)、外水(Mf)、全水(Mt)的含量

從圖2可以看出,在300 ℃與370 ℃下煤中全水和外水的含量基本相同,內(nèi)水含量有微小的差別。450 ℃下,內(nèi)外水以及全水的含量都增加,原因可能是在這個(gè)溫度階段,氣體生成量大增,煤的孔隙率增大,從而導(dǎo)致吸水后水分的含量增幅較大。

2.1.2熱解氣體的氣相色譜分析

通過不同氣體在色譜中出現(xiàn)峰的位置和峰面積的大小不同,來測定各種氣體的相對(duì)含量。用色譜對(duì)氣體產(chǎn)物組成的分析可以推斷一些煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化,進(jìn)而為不同溫度下回吸后全水分含量不同的原因分析提供證據(jù),對(duì)研究影響褐煤水分回吸的因素有重要作用。不同溫度階段下熱解氣體中各產(chǎn)物的百分含量如表1所示。

表1 各個(gè)溫度下熱解氣體各產(chǎn)物的百分含量 %

由表1可知,在溫度200～300 ℃,產(chǎn)生的主要

氣體是甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2);在370 ℃附近,生成的主要?dú)怏w是甲烷、氫氣(H2)和二氧化碳;在430 ℃附近氫氣的濃度相比其他溫度段都高,含量最多,在此溫度階段煤中活性含氧官能團(tuán)發(fā)生相應(yīng)的分解,大量的氫氣產(chǎn)生,氣體的生成速度也大大加快。由此可以證實(shí),圖1中450 ℃時(shí)回吸后全水含量相比300、370 ℃時(shí)要高出2%左右,原因是生成的氣體量增加,孔隙率增大導(dǎo)致的。所以,不是溫度越高,褐煤回吸后水分含量就能越有效地降低,而是在一定合適的溫度范圍內(nèi)才能使回吸率隨著溫度的升高而下降,減緩褐煤干燥后水分的回吸?？梢姕囟葘?duì)低溫?zé)峤夥绞教幚砗蠛置核值幕匚胁豢珊鲆暤挠绊憽?/p>

2.1.3熱解后煤樣的紅外光譜分析

圖3 在105 ℃下普通干燥后褐煤的紅外譜圖

圖4 高壓反應(yīng)釜1 h不同溫度熱解后煤的紅外譜圖

2.2 馬弗爐低溫?zé)峤鈺r(shí)褐煤水分回吸狀況分析

2.2.1熱解溫度對(duì)回吸水分含量的影響

在馬弗爐中5個(gè)不同溫度下對(duì)褐煤進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),其熱解后煤樣的水分回吸曲線見圖5、圖6。

圖5 普通干燥后以及馬弗爐200 ℃熱解煤樣吸水后全水分(Mt)含量

圖6 馬弗爐內(nèi)不同溫度下熱解30 min煤樣吸水后全水分(Mt)含量

圖5中在鼓風(fēng)干燥箱普通干燥過的煤樣比200 ℃在馬弗爐中低溫?zé)峤夂蟮拿簶铀只匚F(xiàn)象較嚴(yán)重,但是差別不大,因?yàn)?00 ℃之前的階段只是干燥脫水,對(duì)煤的表面結(jié)構(gòu)以及孔隙率影響較小。

由圖6可知,不同溫度熱解后的煤樣回吸全水分含量都隨著時(shí)間的增加而升高,到最后基本趨于恒定,而且隨著溫度的升高,全水分的含量在降低,在400 ℃時(shí),全水分的含量為12%左右,水分的回吸量最少,緩解水分回吸現(xiàn)象的效果最好。

不同溫度下煤樣回吸后最終全水、內(nèi)水及外水的含量見圖7。

圖7 馬弗爐內(nèi)不同溫度下熱解煤樣回吸后的內(nèi)水(Minh)、外水(Mf)、全水(Mt)的含量

由圖7可知,在260 ℃之前煤樣的回吸水分含量大小差別不大,從260～350 ℃水分含量變化比較明顯,全水和外水的含量都在降低,這可能是由于在此溫度段煤表面含氧官能團(tuán)斷裂,含量減少,從而使煤樣表面的親水性降低,且有氣體產(chǎn)出,孔隙率也在發(fā)生變化。內(nèi)水含量在此溫度段有所升高,內(nèi)水是指以吸附或凝聚方式存在于煤粒內(nèi)部直徑<10-4mm的小毛細(xì)孔中的水分,所以分析原因有可能是煤粒內(nèi)部<10-4mm的小毛細(xì)孔增多導(dǎo)致內(nèi)水含量的升高,但由于含氧官能團(tuán)的含量大幅度減少,全水分的含量還是有明顯的下降[8]。

2.2.2熱解后煤樣的紅外光譜分析

在馬弗爐內(nèi)熱解30 min,不同溫度處理后煤樣的紅外光譜圖見圖8。

圖8 馬弗爐30 min不同溫度下熱解后煤樣的紅外光譜圖

從圖8可知,在3 300～3 600 cm-1處的羥基以及在1 700 cm-1附近的羰基和羧基的吸收峰強(qiáng)度和峰面積都隨著溫度的升高而減小。由此推斷隨著溫度的升高,煤表面含氧官能團(tuán)的含量在明顯降低,這為回吸后煤樣全水分含量的降低提供了原因分析的證據(jù)。在400 ℃時(shí),羰基的吸收峰基本消失,說明此時(shí)羰基已基本分解,全水分的含量在此時(shí)也是所有溫度下最低的,有效減緩了褐煤干燥后回吸水分嚴(yán)重的現(xiàn)象。105 ℃普通干燥煤樣回吸后的全水分是16%,而400 ℃在馬弗爐中低溫?zé)峤飧稍锩簶踊匚蟮娜质?2%左右,可見其下降明顯。

與高壓反應(yīng)釜370 ℃低溫?zé)峤飧稍锏拿簶尤?.2%相比,馬弗爐熱解方式抑制水分回吸的效果不是很理想,原因有很多,但比較明顯的是高壓反應(yīng)釜低溫?zé)峤馐窃诘獨(dú)猸h(huán)境下進(jìn)行,且熱解時(shí)間較長,加熱結(jié)束后,煤樣在密閉環(huán)境自然冷卻到室溫,降溫時(shí)間長。這些優(yōu)勢都是馬弗爐熱解方式抑制水分回吸效果不及高壓反應(yīng)釜的重要原因。

3 結(jié)論

高壓反應(yīng)釜低溫?zé)峤夥绞胶婉R弗爐低溫?zé)峤夥绞蕉寄鼙容^有效地減緩褐煤干燥后水分回吸的現(xiàn)象,其中高壓反應(yīng)釜的效果相對(duì)較好。通過紅外光譜檢測可知,含氧官能團(tuán)含量的減少能有效阻止水分的再次回吸,而且隨著熱解溫度的升高含氧官能團(tuán)的含量降低,高壓反應(yīng)釜和馬弗爐的低溫?zé)峤鈱?duì)含氧官能團(tuán)都有一定的破壞作用,在高壓反應(yīng)釜450 ℃以及馬弗爐400 ℃時(shí),羰基和羧基的吸收峰基本消失,也就是說它們的含量已經(jīng)很少。通過對(duì)熱解后煤樣內(nèi)外水的測定可知,煤的孔隙率也是影響水分回吸不能忽視的又一重要因素。高壓反應(yīng)釜的熱解實(shí)驗(yàn)中,溫度的一度升高并不能降低回吸水分的含量,反而有所升高,所以在含氧官能團(tuán)含量減少的同時(shí),必須考慮孔隙率所帶來的影響,才能最大限度地減小熱解干燥后煤樣的水分回吸率。