固態(tài)香珠卷煙中茴香腦的分布與轉(zhuǎn)移

譚明杰，索衛(wèi)國，徐達，李鑫，郭磊，蔡繼寶

江西中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心（南昌 330096）

固態(tài)香珠，俗稱干珠，是國內(nèi)卷煙市場上的新興產(chǎn)品，以白炭黑、蒙脫土或高嶺土等無機非金屬材料為主要原料，經(jīng)制漿成型、煅燒造孔、附香等工藝制備而成[1]。目前，市場上的固態(tài)香珠一般以單個的形式載于卷煙濾棒中，不同于爆珠需要捏破，因具有多孔結(jié)構(gòu)緩釋效果好、香氣還原度高和無溶劑本底氣息等特色，逐步受到消費者的青睞[2]。

大茴香油是卷煙嘴棒加香中常用的香精[3]，其主要成分茴香腦具有提升卷煙香氣、甜感和透發(fā)的作用，在燃燒過程中，茴香腦通過卷煙主流煙氣中轉(zhuǎn)移而被吸食。因此，針對這類熱敏性香精，不同的添加方式可以影響主流煙氣中的茴香腦的轉(zhuǎn)移量和均勻性[4-7]。目前雖然國內(nèi)外眾多研究人員對卷煙中茴香腦這類香精的轉(zhuǎn)移行為也開展過深入研究[8]，包括爆珠[9-10]、微膠囊[11-13]、煙絲加香[14-15]、絲束加香[16]等，但鮮有見到針對固態(tài)香珠類卷煙的香精緩釋能力、主流煙氣轉(zhuǎn)移及逐口轉(zhuǎn)移規(guī)律的研究。因此，通過研究固態(tài)香珠類卷煙中茴香腦的分布與轉(zhuǎn)移，不僅可以評價茴香腦在固態(tài)香珠類卷煙中加香效果，而且能為固態(tài)香珠作為一種新型的濾棒加香方式提供可靠的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、儀器與設(shè)備

茴香腦（含量＞99%，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；某品牌某規(guī)格卷煙煙絲（南昌卷煙廠）；固態(tài)香珠（參照專利方法[1-2]研制，技術(shù)參數(shù)和掃描電鏡結(jié)果見表1和圖1）；固態(tài)香珠濾棒（焦作市卷煙材料有限公司）；茴香腦、十九酸甲酯標準品（北京百靈威公司）；甲醇（色譜純，北京百靈威公司）；劍橋濾片（英國沃特曼公司）；PTFE 0.45 μm尼龍微孔濾器（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

圖1 固態(tài)香珠的掃描電鏡圖（吸附香精后）

表1 固態(tài)香珠技術(shù)參數(shù)

CP2245電子天平（德國Sartorius公司）；KBFS240恒溫恒濕箱（德國Binder公司）；QTM綜合測試臺（英國FILTRONA公司）；RM20H轉(zhuǎn)盤吸煙機（德國Borgwaldt-KC公司）；7890-5973C氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀（美國Agilent公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的制備

固態(tài)香珠加香卷煙（GZ）、濾棒直接加香卷煙（LB）、煙絲加香卷煙（YS）三組試驗卷煙物理參數(shù)（100支卷煙測得結(jié)果的平均值）見表2。

表2 三組試驗卷煙物理指標參數(shù)

YS的制備：采用香精注射機將茴香腦注射至煙絲中，注射長度48 mm，茴香腦添加量為140 μg/支。

LB的制備：將茴香腦直接添加至二醋酸纖維素絲束中成型，茴香腦添加量為140 μg/支。

GZ的制備：采用濾棒成型機設(shè)備，將制備的固態(tài)香珠（茴香腦添加量為140 μg/粒）添加到二醋酸纖維素絲束中成型為固態(tài)香珠濾棒，每顆固態(tài)香珠置于每支卷煙濾棒的中心位置，在相同條件下成型并完成煙支卷接。

1.2.2 標準溶液的配制

取50 mg十九酸甲酯標準品，以甲醇為溶劑，分別配制質(zhì)量濃度為5 mg/mL的內(nèi)標儲備液、5 μg/mL的內(nèi)標萃取溶液。

取50 mg茴香腦標準品，以甲醇為溶劑，分別配制質(zhì)量濃度為5 mg/mL茴香腦標準儲備液、50 μg/mL茴香腦標準溶液母液，根據(jù)所測樣品的茴香腦含量范圍，移取不同體積標準儲備液和標準母液，加入50 mL內(nèi)標萃取溶液，逐級稀釋成0.1~20 μg/mL茴香腦系列標準溶液。

1.2.3 煙支茴香腦的含量分布分析

三組卷煙（每組卷煙隨機選擇5支）密封保存1個月后，分別將濾棒縱向切開、煙絲、卷煙紙分離后，分類分別置于100 mL磨口三角錐形瓶中，加入50 mL內(nèi)標萃取溶液，旋緊磨口瓶蓋，機械振蕩萃取60 min，用一次性無菌注射器吸取上清液，經(jīng)PTFE 0.45 μm尼龍微孔濾膜過濾后載入色譜瓶中，分別得到濾嘴、煙絲、卷煙紙萃取液，待GC-MS分析[18]。

1.2.4 煙氣捕集

煙支中茴香腦的轉(zhuǎn)移情況分析：采用標準方法[17]分別對三組樣品進行抽吸，用Φ92 mm劍橋濾片捕集10支卷煙煙氣粒相物。收集并縱向切開抽吸后的濾嘴，將濾嘴（包括固態(tài)香珠等載體）、劍橋濾片分別放置于具塞錐形瓶中保存。

主流煙氣茴香腦逐口轉(zhuǎn)移分析：采用逐口抽吸模式，分別用Φ44 mm劍橋濾片逐口收集20支卷煙煙氣粒相物，將抽吸后劍橋濾片放置于具塞錐形瓶中保存。

前處理：迅速向裝有濾嘴、煙絲、卷煙紙、抽吸后濾嘴、Φ92 mm劍橋濾片、Φ44 mm劍橋濾片的三角瓶中分別加入50 mL含內(nèi)標萃取溶液，振蕩萃取30 min，上清液過0.45 μm有機相微孔濾膜后載入色譜瓶中，得萃取液，待GC-MS進樣分析，所有樣品均做3個平行樣。

1.2.5 GC-MS分析條件

色譜升溫程序、質(zhì)譜條件參考文獻[18]，采用SCAN和SIM同時掃描，用標準譜庫NIST檢索定性，并對照標準物質(zhì)保留時間，確定茴香腦和內(nèi)標十九酸甲酯保留時間分別為18.518和31.401 min，選擇離子（m/z）：茴香腦117和148，十九酸甲酯74和87。

定性分析：試樣待測液和標準品的選擇離子色譜峰在相同保留時間處（±0.2 min）出現(xiàn)，并且對應(yīng)質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比與標準品一致；用標準譜庫NIST檢索定性。

定量分析：采用選擇離子監(jiān)測模式，以特征離子進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法評價

以茴香腦和內(nèi)標十九酸甲酯峰面積比為縱坐標，以二者的濃度比為橫坐標進行線性擬合，方程線性系數(shù)0.999 8。對最低濃度標液進行11次平行測定，以測定結(jié)果的三倍標準偏差0.030 μg/mL為檢出限，十倍標準偏差0.101 μg/mL為定量限。分別對GZ樣品中煙絲、濾嘴、卷煙紙、補集煙氣后的劍橋濾片樣品進行重復(fù)性及回收率試驗，具體結(jié)果見表3和表4。由表3和表4可知，各樣品的重復(fù)性SRSD均小于5%，回收率范圍為93.3%~98.6%，表明該方法適用于表3中不同樣品類型茴香腦的定量分析。

表3 方法重復(fù)性（n=6） 單位：μg/cig

表4 方法回收率

2.2 不同卷煙煙支中茴香腦含量分布

按照1.2.3小節(jié)的樣品前處理方法和上機分析條件，分別對YS、LB、GZ卷煙樣品中濾嘴、煙絲、卷煙紙中茴香腦含量進行分析（見圖2），結(jié)果表明：三組卷煙樣品中，濾嘴、煙絲、卷煙紙均測出不同含量茴香腦，濾嘴加香方式的兩組卷煙（GZ和LB）中茴香腦分布情況基本一致，濾棒中茴香腦分別占煙支總量的90.04%和89.86%；煙絲中茴香腦分別占煙支總量的7.51%和7.38%；卷煙紙中茴香腦均小于3%；煙絲加香方式的YS組卷煙中茴香腦的含量分布與GZ、LB差異較大，濾嘴、煙絲、卷煙紙中的茴香腦分別占煙支總量的10.86%，80.76%和8.38%。究其原因，茴香腦易揮發(fā)且易被煙絲、濾嘴等煙支其他部分吸收，使得不同的卷煙加香方式和部位影響了茴香腦的分布；同時，卷煙紙比表面積、重量相對較小，吸附作用相對較弱，使得一般情況下（除煙絲加香方式外），茴香腦在卷煙紙中的含量分布遠小于濾嘴和煙絲。

圖2 茴香腦在卷煙煙支不同部位的含量分布情況

2.3 不同卷煙煙支中茴香腦的轉(zhuǎn)移情況

因為抽吸前煙支茴香腦總量即濾嘴、煙絲、卷煙紙中茴香腦含量總和，按照1.2.4小節(jié)的方法對YS、LB、GZ三組卷煙進行主流煙氣捕集，并分別測定主流煙氣中和抽吸后濾嘴中的茴香腦含量，濾嘴截留率按式（1）計算、及主流煙氣轉(zhuǎn)移率按式（2）計算[18]，其中主流煙氣含量+抽吸后濾嘴含量+側(cè)流煙氣逸散或抽吸過程分解=抽吸前煙支總量，具體結(jié)果見表5。

表5 不同卷煙中茴香腦的轉(zhuǎn)移情況 單位：μg/cig

由表5可知，YS、LB、GZ三組卷煙樣品茴香腦的主流煙氣轉(zhuǎn)移率在5.45%~8.92%，濾嘴截留率在31.81%~71.68%，逸散到側(cè)流煙氣或在抽吸過程中分解的茴香腦占19.80%~62.75%。由圖3可知：GZ組和LB組在主流煙氣轉(zhuǎn)移率和濾嘴截留率方面差異不大，主流煙氣轉(zhuǎn)移率和方面，GZ（8.94%）＞LB（8.52%）＞YS（5.45%），可能與煙支茴香腦的分布相關(guān)；濾嘴截留率方面，LB（71.68%）＞GZ（70.34%）＞YS（31.81%）；側(cè)流煙氣逸散或抽吸過程分解率方面，YS（62.75%）＞GZ（20.71%）＞LB（19.80%），可見加香方式和香精載體設(shè)計對茴香腦這類強揮發(fā)性香精的轉(zhuǎn)移影響較大，可以推測有部分茴香腦在燃燒過程中發(fā)生了分解[18]。

圖3 茴香腦在主流煙氣的轉(zhuǎn)移率及濾嘴截留率

2.4 主流煙氣茴香腦逐口轉(zhuǎn)移分析

按照1.2.4小節(jié)和1.2.5小節(jié)的方法，分別對三組卷煙進行逐口抽吸和捕集、分析茴香腦含量（每組卷煙設(shè)三個平行樣），結(jié)果見表6。

表6 茴香腦在主流煙氣的逐口轉(zhuǎn)移量

香精逐口轉(zhuǎn)移量方面，隨著卷煙的抽吸，GZ和LB組中，逐口茴香腦的轉(zhuǎn)移量不斷增加，特別是前3口增加迅速；YS組中，逐口茴香腦的轉(zhuǎn)移量呈先增加后略減少的趨勢。GZ和LB的香精添加方式均為濾棒加香，香精不參與燃燒，前3口中茴香腦轉(zhuǎn)移量逐口增加較快，直至第6口轉(zhuǎn)移量達到最大，可能的原因是隨著煙支的燃燒變短，濾嘴端溫度上升，梯度加速了煙絲、濾嘴內(nèi)的茴香腦向主流煙氣中轉(zhuǎn)移；而YS組中，茴香腦轉(zhuǎn)移量呈先增加后略減少的趨勢，因為是煙絲加香，煙絲中的茴香腦在燃燒過程中更容易發(fā)生分解或通過測流煙氣揮發(fā)損失，隨著煙絲的燃燒煙支逐漸變短，導(dǎo)致末段煙支中（從第5口開始）茴香腦的轉(zhuǎn)移量呈現(xiàn)出下降的趨勢。

香精釋放穩(wěn)定性方面，三組卷煙中逐口轉(zhuǎn)移量波動最大的是LB組，波動最小的是GZ組，可能與香精添加部位和方式、香精載體相關(guān)。除去第1口和最后一口，YS、LB、GZ組中茴香腦在第2~第5口的主流煙轉(zhuǎn)移量的SRSD分別為23.45%，34.03%和10.46%，由此可見，香精釋放穩(wěn)定性方面GZ＞YS＞LB，主要原因包括：受濾嘴的溫度不斷上升的影響，LB組和GZ組中茴香腦轉(zhuǎn)移率逐口遞增，固態(tài)香珠的多孔緩釋結(jié)構(gòu)有利于提升GZ組中茴香腦的逐口釋放的均勻性；YS組中因茴香腦香參與燃燒，主流煙氣轉(zhuǎn)移率最低，逐口轉(zhuǎn)移量呈先上升后下降趨勢，釋放穩(wěn)定性雖不及GZ組，但略優(yōu)于LB組。

2.5 不同放置時間茴香腦含量變化

為避免環(huán)境溫、濕度變化產(chǎn)生的影響，將YS、LB、GZ組卷煙樣品放在恒溫恒濕的條件下，分別測定不同放置時間（1，3，6，9和12個月），三組卷煙樣品卷煙紙、煙絲、濾嘴中茴香腦的含量變化見圖4~圖6。結(jié)果表明：隨著放置時間的不斷增加，煙支卷煙紙中，YS、LB、GZ組茴香腦的含量未呈現(xiàn)明顯的下降；煙支煙絲中，YS組由1個月的102.58 μg/cig逐步下降至12個月的75.55 μg/cig，降幅26.35%，而GZ組由1個月的10.55 μg/cig逐步下降至12個月的9.10 μg/cig，降幅13.74%顯著低于YS，且LB組和GZ組無顯著差異；煙支濾嘴中，隨著放置時間的增加至9個月時，GZ、LB、YS組茴香腦的含量呈現(xiàn)較明顯的下降的趨勢，LB組的降幅最大，GZ組降幅次之，YS組最小，而當存放12個月時，GZ組茴香腦含量的下降趨勢有所減緩，可能是因為固態(tài)香珠的多孔結(jié)構(gòu)延緩了香精的揮發(fā)損失。

圖4 不同卷煙存放12個月時卷煙紙中茴香腦含量的變化

圖5 不同卷煙存放12個月時煙絲中茴香腦含量的變化

圖6 不同卷煙存放12個月時濾嘴中茴香腦含量的變化

3 結(jié)論

固態(tài)香珠是一種具有多孔結(jié)構(gòu)新型的濾棒加香載體，以無機非金屬材料制備而成，具有緩釋效果好、香氣還原度高等特色。此研究分析茴香腦在不同卷煙中的主流煙氣轉(zhuǎn)移量、逐口抽吸轉(zhuǎn)移規(guī)律和對儲存穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）煙支中茴香腦含量分布方面，煙絲加香組（YS）與濾嘴加香組卷煙（GZ、LB）在濾嘴、煙絲、卷煙紙中的分布差異較大，且整體香味成分遷移比例高于二者；（2）GZ組在茴香腦在主流煙氣轉(zhuǎn)移率為8.94%，優(yōu)于LB組8.52%，顯著優(yōu)于YS組5.45%，同時濾嘴截留率為70.34%，其余則在燃燒過程中發(fā)生了分解或通過側(cè)流煙氣逸散；（3）三組卷煙中，茴香腦逐口轉(zhuǎn)移量波動最大的是LB，波動最小的是GZ，可能與香精添加部位和方式、香精載體相關(guān)，多孔緩釋結(jié)構(gòu)有利于提升香精逐口轉(zhuǎn)移的均勻性；（4）GZ、LB、YS三組卷煙分別放置12個月后，GZ卷煙濾嘴中茴香腦的含量下降21.90%，優(yōu)于LB組29.53%，略遜于YS組16.82%；煙絲中茴香腦的含量下降13.74%；卷煙紙中茴香腦的含量未呈現(xiàn)明顯的下降。