袁和川 范椿欣 駱楓 范繼珩 吳光輝

摘要：放射性高鹽廢液干燥成鹽技術(shù)作為國際上有效實現(xiàn)放射性廢物最小化的代表技術(shù)，近年來在國內(nèi)取得長足發(fā)展。文章簡要歸納了目前該技術(shù)在國內(nèi)、外的發(fā)展現(xiàn)狀，結(jié)合項目研發(fā)經(jīng)驗，從后續(xù)處理對象及應(yīng)用需求入手，系統(tǒng)分析該技術(shù)現(xiàn)存的問題，并從工藝、設(shè)備、控制、布置4個方面提出初步解決問題的措施，為該技術(shù)后續(xù)研發(fā)及裝置研制提供參考。

關(guān)鍵詞：放射性高鹽廢液；干燥成鹽；復(fù)雜源項；技術(shù)發(fā)展與改進

中圖分類號：TL941? 文獻標識碼：A? ?文章編號：1674-0688（2023）03-0025-04

0 引言

在國家大力推動“雙碳”戰(zhàn)略的背景下，核能發(fā)展成為我國能源行業(yè)下一階段發(fā)展的重要方向。在核能產(chǎn)生的放射性廢物中，放射性廢液所含的放射性物質(zhì)總量占比較高，需實現(xiàn)對其“液轉(zhuǎn)固”處理?！耙恨D(zhuǎn)固”的處理步驟是關(guān)系最終廢物減少量的核心，因此成為目前行業(yè)中備受關(guān)注的問題［1］。目前，國內(nèi)常用的成熟工藝為水泥固化，但水泥固化會造成廢物體積增加1.5～2倍，而干燥成鹽技術(shù)相較于水泥固化技術(shù)，具備減容效果好、綜合費用低、自動化程度高等優(yōu)點［2］。

目前，國內(nèi)有多家科研院所開展干燥成鹽技術(shù)的自主研發(fā)工作。其中，中國核動力研究設(shè)計院突破了放射性廢液處理領(lǐng)域“卡脖子”的關(guān)鍵技術(shù)問題，實現(xiàn)了國內(nèi)首臺套高鹽廢液干燥成鹽專用設(shè)備供貨；但針對該技術(shù)所做的研究仍存在非常明顯的局限，即研究對象和驗證研究手段相對單一。隨著該技術(shù)潛在應(yīng)用場景的全面拓展，源項復(fù)雜性程度顯著加大，要實現(xiàn)高鹽廢液干燥成鹽核心技術(shù)體系化、具備大范圍應(yīng)用能力，對水泥固化技術(shù)進行有力補充乃至部分替代，仍有大量研究工作需要開展。本文在概述國內(nèi)、外技術(shù)進展的基礎(chǔ)上，以后續(xù)處理對象及應(yīng)用需求為切入口，系統(tǒng)分析該技術(shù)現(xiàn)存問題并提出初步解決問題的思路。

1 國內(nèi)外技術(shù)進展概述

20世紀80年代早期，一些國家就已經(jīng)開始進行干燥成鹽技術(shù)研究。1996年，德國研究人員開展了放射性廢液干燥成鹽的實驗研究。2003年，德國GmbH公司繼研究開發(fā)了一套10 kW的放射性廢液干燥成鹽處理裝置。隨后，美國橡樹嶺國家實驗室、德國Linn High Therm公司及法國AREVA阿?，m公司等多家單位相繼在干燥成鹽技術(shù)處理多種模擬放射性廢液及淤泥方面均取得較好的成果［3-4］。此外，近幾年國外有研究機構(gòu)將干燥成鹽技術(shù)應(yīng)用于廢樹脂處理工藝研究，并且取得良好的減容效果。

我國實質(zhì)性對放射性廢物干燥成鹽技術(shù)展開相關(guān)研究起步于20世紀90年代，中國輻射防護研究院的研究人員開展微波干燥成鹽等技術(shù)的自主研發(fā)工作，其中，高超、賈梅蘭和閆曉俊等［5-8］先后開展電加熱法及微波法干燥成鹽技術(shù)研究，后續(xù)梁棟等［9-10］進行了干燥成鹽技術(shù)的研究工作。中國核動力研究設(shè)計院面向工程實際需求開展機理研究、工藝優(yōu)化、系統(tǒng)設(shè)計和工程驗證的工作，并完成工程樣機研制，實現(xiàn)基于該技術(shù)的專用設(shè)備國內(nèi)首臺套工程供貨。

就研究階段而言，國外的干燥成鹽技術(shù)起步早，因此較為成熟；而國內(nèi)也加緊追趕的步伐，在技術(shù)層面整體研究水平已基本達到國際一流水平。國內(nèi)、外技術(shù)特點對比見表1。

2 技術(shù)發(fā)展的瓶頸

目前，放射性高鹽廢液干燥技術(shù)研究針對的主要源項為核電站運行產(chǎn)生的含硼放射性高鹽廢液，其成分相對簡單，因此圍繞其開展的研究手段以試驗驗證為主；而在不同研究堆、核設(shè)施的實際生產(chǎn)運行中，放射性高鹽廢液的源項明顯更為復(fù)雜，因此當前研究手段的適用性也面臨挑戰(zhàn)。具體來說，目前圍繞該技術(shù)的基礎(chǔ)科研和工程應(yīng)用研究的代表性源項，通常以單一鹽分的模擬核素（腐蝕產(chǎn)物Fe-59、Co-60、NaNO3）試驗體系為主且活度濃度相對較低（105～107? Bq/L），基本可覆蓋常規(guī)壓水堆型機組所產(chǎn)生的廢液源項。隨著核工業(yè)的快速發(fā)展，高鹽廢液來源增多，較有代表性的是核燃料后處理和核設(shè)施退役所產(chǎn)生的廢液。這些廢液具有化學(xué)組成復(fù)雜（包含腐蝕產(chǎn)物Fe-59、Co-60、裂變產(chǎn)物Cs-137、Sr-90、Mo-99、I-131等，還涉及部分超鈾核素，陰離子有NO3-、Cl-、SO42-等，陽離子有Ca2+、Na+、NH4+等）、活度濃度高（108～109? Bq/L）的特點。廢液源項差異見表2。

2.1 復(fù)雜鹽分影響

從表2可以看出，常用壓水堆廢液源項中的鹽分主要是單一的NaNO3體系，該體系含鹽量較低，較為安全，可一旦廢液源項體系鹽分復(fù)雜，如同位素生產(chǎn)一類的廢液源項體系，就會給工程的安全性、可控性和結(jié)晶產(chǎn)品合格度等帶來巨大難題。

復(fù)雜鹽分體系難以應(yīng)用干燥成鹽技術(shù)的原因如下：一是復(fù)雜鹽分意味著體系中存在多種多樣的陰、陽離子，離子與離子之間的結(jié)合可相互促進或相互排擠。這些多樣性造成體系中反應(yīng)數(shù)量、反應(yīng)進行程度及反應(yīng)生成物的組合物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不確定性，使復(fù)雜鹽分體系在干燥成鹽過程中無法確定和控制易燃易爆、有毒有害物質(zhì)的生成、擴散、逸出或者積聚，給工藝過程帶來極大的安全隱患。二是化學(xué)反應(yīng)自身存在吸熱或放熱過程，而干燥成鹽是一個加熱過程，加熱必然會加速反應(yīng)的吸熱、放熱過程，并改變反應(yīng)限度和進程，而工業(yè)應(yīng)用的放大效應(yīng)所加劇的吸熱、放熱效果更是難以預(yù)測。三是干燥成鹽技術(shù)結(jié)晶出的晶體（鹽餅）種類多種多樣，晶體的種類、大小和形貌難以預(yù)料，必須通過試驗對結(jié)晶過程的生長規(guī)律進行研究；而針對復(fù)雜鹽分和放大效應(yīng)開展的新工藝開發(fā)研究需要依靠不同規(guī)模的小試和中試，這將耗費更多成本。

鹽分的復(fù)雜程度由于化學(xué)組成的不同而千變?nèi)f化，所以每次鹽分體系一旦發(fā)生變化就可能導(dǎo)致前期的研究工作參考失去意義。所以，針對不同復(fù)雜鹽分的工藝技術(shù)路線必須從前期試驗、小試和中試進行一對一量身定制，缺乏解決化學(xué)反應(yīng)繁雜問題的普適性方法。

2.2 雜質(zhì)影響

核設(shè)施退役產(chǎn)生的廢液源項適宜采用干燥成鹽技術(shù)，但早期核設(shè)施受前期設(shè)計的局限、標準規(guī)范要求低及退役工程實施現(xiàn)場條件等因素影響，導(dǎo)致廢液源項中不可避免地夾雜泥漿、塵土和腐蝕產(chǎn)生的各種金屬顆粒。一方面，泥漿和塵土等顆?？赡軐Ω稍锍甥}的干燥過程有一定影響，例如在鹽餅的晶體顆粒形成過程和傳熱過程中，因為泥漿太多導(dǎo)致鹽餅松散、形貌不均一，或因傳熱效果不好而導(dǎo)致鹽餅含水率不達標。另一方面，廢液中的金屬顆粒除了造成上述成鹽困難和傳熱不均一的問題，還有可能帶來一定的安全問題。干燥加熱過程中，金屬顆粒在酸性或堿性條件下都有可能會發(fā)生強氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生氫氣、引發(fā)爆炸。如果采用微波加熱的方式加熱金屬顆粒則有可能產(chǎn)生電火花，進而導(dǎo)致爆炸。但是，清除多少顆粒雜質(zhì)才能到達預(yù)期效果必須通過新工藝進行研究，仍然需要經(jīng)過前期試驗、小試和中試的逐步放大過程，與解決復(fù)雜鹽分帶來的影響的方法類似。

2.3 復(fù)雜核素、活度和濃度影響

與同位素生產(chǎn)和核設(shè)施退役有關(guān)的項目核素種類多、放射性活度高，因此必須考慮更多問題。一方面，核素種類若包含鍶、碘和釕等易揮發(fā)核素，難以確定干燥成鹽的鹽餅可以固定多少易揮發(fā)核素、有多少易揮發(fā)核素會由于揮發(fā)彌散至后續(xù)系統(tǒng)，其中所涉及的分配系數(shù)在現(xiàn)有的數(shù)據(jù)資料中無從參考。此外，廢液中若含有一定量的α核素，這就不得不考慮系統(tǒng)密閉的問題。另一方面，廢液的放射性活度高，會造成干燥形成的鹽餅放射性活度超過限值，對輻射防護分區(qū)、干燥桶傳輸轉(zhuǎn)運和相關(guān)后續(xù)處置提出了巨大挑戰(zhàn)。

復(fù)雜核素的影響關(guān)鍵在于難以確定干燥單元對于復(fù)雜核素體系的凈化率，因此不得不通過試驗確定相關(guān)關(guān)鍵數(shù)據(jù)；而放射性活度較高主要是對裝置的輻射防護的安全性和運行的穩(wěn)定性有較大影響。

2.4 處理需求影響

目前，干燥成鹽技術(shù)的供熱方式主要有電加熱、熱風(fēng)加熱和微波加熱3種方式。從熱源上來說，相比蒸發(fā)技術(shù)的蒸汽供熱，干燥成鹽能傳導(dǎo)的熱總量十分有限。所以，目前的研究雖然主要集中在加熱方式的研究，但是即使多次提高能量利用率，也無法讓干燥成鹽的處理量得到質(zhì)的飛躍?，F(xiàn)在核電行業(yè)的廢液處理需求量非常大，單套干燥成鹽裝置遠遠不能滿足市場需求，這是制約干燥成鹽技術(shù)應(yīng)用的另一大難題。

3 干燥成鹽技術(shù)改進方案

綜上分析，同位素生產(chǎn)、核設(shè)施退役和核電等行業(yè)的廢液源項都具有應(yīng)用干燥成鹽技術(shù)的潛力，但也有諸多問題限制著干燥成鹽技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。因此，需要提出進一步的改進措施，為干燥成鹽技術(shù)的推廣提供具有參考價值的意見。

3.1 針對復(fù)雜鹽分、雜質(zhì)的改進

復(fù)雜鹽分、雜質(zhì)的改進關(guān)鍵在于解決復(fù)雜組成化學(xué)反應(yīng)難以預(yù)測的問題，并且減少工藝研發(fā)過程產(chǎn)生的特殊性問題，使工藝研發(fā)具有更高的普適度。

（1）研發(fā)方面。首先可采用工藝流程模擬軟件（Aspen系列、PROII），運用相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，對工藝流程進行模擬，識別源項體系中的易揮發(fā)氣體、危險鹽類和易燃易爆物質(zhì)等危險源，并對其進行定性定量分析；其次配套有限元數(shù)值模擬軟件，對干燥設(shè)備的傳熱、結(jié)晶和霧沫夾帶等方面的問題進行研究；最終依托模擬結(jié)果，合理設(shè)置工藝和單元參數(shù)，進行從試驗到中試的逐步放大，減少人力、物力的耗費。

（2）工藝方面。雜質(zhì)顆粒組分在干燥成鹽前必須加一項前處理手段?？刹捎眯跄?、過濾或吸附等方式盡可能去除顆粒雜質(zhì)，降低顆粒雜質(zhì)對干燥過程的影響；通過原水取樣評估源項的各項物性參數(shù)（例如pH和含鹽量等）；根據(jù)測試結(jié)果與研發(fā)階段的結(jié)果進行對比，找出差異較大的項目，對重大危險源重新定性、定量分析，合理改進工藝參數(shù)。此外，需加強通風(fēng)，防止易燃易爆氣體積聚。

（3）設(shè)備方面。若源項含鹽量較大，進料緩沖罐至干燥裝置部分的管道可能會發(fā)生冷卻結(jié)晶導(dǎo)致管路堵塞，因此需考慮設(shè)置攪拌、蒸汽伴熱和放空，防止管路因結(jié)晶發(fā)生堵塞。此外，廢液干燥濃縮過程存在高溫，可能會產(chǎn)生強腐蝕性的酸性氣體，因此設(shè)備材料應(yīng)考慮防腐問題。

（4）控制方面?？紤]到干燥鹽餅具有固體性質(zhì)，建議在桶底增設(shè)溫度監(jiān)測，以防固體溫度過高造成燃爆及桶壁抗腐蝕性變差的風(fēng)險；此外，應(yīng)考慮監(jiān)測冷凝液pH值，確保前期調(diào)鹽盡可能呈中性，減少易揮發(fā)氣體進入后續(xù)系統(tǒng)。

3.2 針對復(fù)雜核素、活度和濃度的改進

關(guān)于復(fù)雜核素的改進主要在于解決復(fù)雜體系下加熱蒸發(fā)的核素分配系數(shù)難以確定的問題，以及由于活度和濃度帶來的裝置運行的安全問題。

（1）在研發(fā)及工藝方面，類似于復(fù)雜鹽分的改進方式，同樣運用相關(guān)模擬軟件和熱力學(xué)物性數(shù)據(jù)庫，明確易揮發(fā)核素的分配系數(shù)，進行定性、定量分析。一旦上游源項發(fā)生改變，套用已經(jīng)建立好的計算模型，就能重新對工藝及單元的有效性和參數(shù)的合理性進行評估。

（2）在設(shè)備方面，考慮到核素的易揮發(fā)性，增設(shè)絲網(wǎng)除霧器和高效過濾器等設(shè)備。此外，需考慮干燥桶泄露的突發(fā)狀況，如果只是少量泄露，可在干燥筒底部增設(shè)接液盤，用于緊急回收泄露的廢液；如果是大量或者全部泄露，可在桶內(nèi)干燥間設(shè)置鋼敷面和地漏，通過地漏將泄露廢液輸送至廢液貯存系統(tǒng)。

（3）在布置方面，根據(jù)不同的輻射分區(qū)，優(yōu)化冷凝液槽、進料緩沖罐和干燥裝置等設(shè)備的布置，將放射性活度高的設(shè)備集中放置。

3.3 針對處理需求的改進

有關(guān)處理需求的改進主要在于打破裝置自身熱量提供有限的瓶頸，實現(xiàn)裝置在高處理需求下安全穩(wěn)定的運行。

（1）在工藝方面，采用多桶并聯(lián)同時干燥的模式解決處理量受限的問題。

（2）在設(shè)備方面，一是考慮貯存及緩沖需求，進料緩沖罐和冷凝液槽應(yīng)增加設(shè)備用罐。二是考慮裝置運行的突發(fā)問題，制定相應(yīng)的預(yù)防及控制措施，防止干燥桶跌出輥道或輥道卡殼等現(xiàn)象發(fā)生。

（3）在控制方面，首先，采用相關(guān)動態(tài)模擬軟件（例如Aspen Dynamics和Aspen Hysys），對干燥工藝的控制過程進行開、停工模擬，并對進料波動、壓力波動和組成波動等進行動態(tài)評估，優(yōu)化控制方案；其次，通過調(diào)鹽管路控制廢液含鹽量，使其起到活度稀釋作用，使后期干燥成鹽形成的鹽餅活度保持在限值以下，方便工作人員進入干燥間進行檢修。

4 結(jié)語

目前，干燥成鹽技術(shù)具有良好的發(fā)展勢頭和廣闊的應(yīng)用前景。本文以源項差異為出發(fā)點，總結(jié)出限制干燥成鹽技術(shù)推廣應(yīng)用的主要因素為復(fù)雜鹽分、復(fù)雜核素和高處理量，并結(jié)合相關(guān)項目經(jīng)驗，在工藝、設(shè)備、控制、布置4個方面，對鹽分、核素和處理量問題提出相應(yīng)的改進措施。

關(guān)于該技術(shù)后續(xù)研發(fā)工作，本文認為應(yīng)增加關(guān)于復(fù)雜源項的干燥成鹽技術(shù)的研發(fā)設(shè)計，通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫、多種數(shù)值模擬軟件和實驗結(jié)果相互修正的方式加強研發(fā)過程的普適性，弱化復(fù)雜組成導(dǎo)致的研發(fā)過程的特殊性。研發(fā)過程關(guān)注點應(yīng)放在重大危險源識別、源項中鹽分的結(jié)晶、輻射的分區(qū)和多桶同時干燥的安全等方面的問題。上述針對復(fù)雜源項的干燥成鹽設(shè)計研發(fā)思路，可為該技術(shù)后續(xù)研發(fā)及裝置研制提供相應(yīng)參考。

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