蘇海濤, 白 帆, 徐永娥, 他德洪

(云南省產品質量監(jiān)督檢驗研究院 云南昆明 650223)

汞是有毒有害的重金屬元素之一,可在水、空氣、土壤中遷移,通過食物鏈進入人體,危及人體健康[1]。 有研究表明,汞及汞化合物存在于磷礦石中[2]。 由于進口國的環(huán)保要求,磷礦石中汞含量被列為重點檢測的項目之一,如日本要求磷礦石中汞質量分數(shù)應低于100 mg/kg[3]。 我國相關的磷礦石產品標準中未規(guī)定汞元素的限量指標,磷礦石中汞的限量主要由供需雙方協(xié)商確定。

目前,磷礦石中汞元素的檢測方法主要包括二硫腙比色法[4]、原子熒光光譜法[3,5]以及冷原子吸收光譜法[5-6]等,國家標準《磷礦石和磷精礦中鉛、砷、汞含量的測定》(GB/T 29875—2013)中規(guī)定原子熒光光譜法為仲裁法[5]。 以上方法均需要對磷礦石樣品進行消解處理,前處理過程耗時較長,并且使用了鹽酸、硝酸等強酸試劑,二硫腙比色法還用到了二硫腙等有毒試劑。

全自動測汞儀不需要對樣品進行前處理,樣品稱量后直接測試,具有快速、高效等特點,同時也可避免使用強酸和有毒試劑。 近年來,應用全自動直接測汞儀測定金精礦、銀精礦、鋅精礦、鐵礦、鈾礦等礦石中汞含量的試驗研究已見報道[7-13],而應用其測定磷礦石中汞含量的報道較少。 朱佩思等[14]初步確定了采用全自動測汞儀測定磷礦石中汞含量的擴展不確定度,筆者所在研究團隊采用直接測汞儀法測定了有機肥、過磷酸鈣、水溶肥、復合肥等肥料產品中總汞的含量[15]。 筆者進一步從肥料生產的主要原料磷礦石入手,采集了云南省主要磷化工生產企業(yè)的磷礦石樣品,采用全自動測汞儀對磷礦石中汞的含量進行測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DMA-80 型全自動測汞儀,含石英舟,意大利麥爾斯通公司;ME204/02 型電子天平,精度為0.1 mg,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

汞標準儲備溶液[GSB G 62069-90(8001)],ρ(Hg)= 1 000 mg/L,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;硝酸,優(yōu)級純,德國默克公司;高純氧氣,純度≥99.995%,昆明鵬翼達氣體產品有限公司;試驗用水,自制超純水,采用成都艾柯水處理設備有限公司生產的實驗室超純水機制取。

1.2 試樣處理

磷礦石樣品的制備按照國家標準《磷礦石和磷精礦采樣與樣品制備方法》 (GB/T 1868—1995)中規(guī)定的方法進行,通過破碎、粉碎、磨細、過篩等步驟完成制樣[16]。 稱取樣品前,試樣需先通過125 μm 試驗篩,再于105 ～110 ℃干燥2 h以上,取出置于干燥器中冷卻至室溫后,直接稱取。

1.3 試驗原理

樣品稱量后自動送進熱解爐,經加熱干燥后被高溫氧化分解,含汞產物轉化為汞原子蒸氣,載氣將汞蒸氣帶入釋放爐,進而被齊化器收集。 齊化器快速加熱釋放出汞,載氣將汞原子蒸氣帶入具有單波長原子吸收分光光度計的吸收池中,在253.7 nm 波長下自動測量汞的特征譜線,其吸光度在一定范圍內符合朗伯-比爾定律,由此測定磷礦石樣品中汞的含量。

1.4 標準溶液的配制

汞標準溶液A[ρ(Hg)= 10.0 μg/mL]:取汞標準儲備溶液1.00 mL 置于100 mL 容量瓶中,用硝酸(5+95)溶液稀釋至刻度,混勻。

汞標準溶液B[ρ(Hg)= 1.00 μg/mL]:取汞標準溶液A 10.00 mL 置于100 mL 容量瓶中,用硝酸(5+95)溶液稀釋至刻度,混勻。

汞標準系列溶液:分別取汞標準溶液B 0、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00、2.40 mL 和汞標準溶液A 0.30、0.40、1.00、3.00、8.00、20.00 mL 置于100 mL 容量瓶中,用硝酸(5+95)溶液稀釋至刻度,制得質量濃度為0、2.00、4.00、8.00、16.00、20.00、24.00、30.00、40.00、100.0、300.0、800.0、2 000 ng/mL 的標準系列溶液。

1.5 標準曲線的繪制

依次移取汞標準系列溶液各0.50 mL(汞質量分別為0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、12.00、15.00、20.00、50.00、150.0、400.0、1 000 ng)于石英舟中進行測定。 在測量起始溫度為250 ℃、分解溫度為650 ℃、分解時間為90 s、吹掃時間為60 s、齊化時間為12 s、記錄時間為30 s、載氣高純氧氣壓力為0.4 MPa 的儀器條件下,儀器自動測定其吸光度。 以吸光度為縱坐標、汞的質量為橫坐標,繪制標準曲線。

1.6 試樣的測定

稱取0.05～0.1 g(準確至0.000 1 g)樣品于清潔的石英舟中,由自動進樣器導入爐體中,按1.5的儀器條件進行測定,同時用石英舟進行空白試驗。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

待儀器預熱穩(wěn)定,且經測試石英舟的空白吸光度小于0.003 后,依次取汞標準系列溶液各0.50 mL 于石英舟中進行測定,計算3 次測得的吸光度的平均值。 以所測吸光度的平均值對相應的汞質量繪制標準曲線,擬合曲線方程與相關系數(shù)見表1。

表1 吸光度與汞元素質量的擬合曲線

DMA-80 型全自動測汞儀配備了2 個吸收池,第一個吸收池即長光池,用于測定低含量的汞(0～20.00 ng);第二個吸收池即短光池,用于測定高含量的汞(20.00～1 000 ng)。 2 個吸收池都用于檢測,每個單獨的吸收池都有相應獨立的標準曲線,若第一個吸收池的吸光度最高值超過0.8,則儀器自動切換用第二個吸光池信號值的最高峰來計算結果。

根據(jù)國家標準《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》(GB/T 27417—2017)中5.4.2.2校準方程的適用范圍評估方法檢出限的要求[17],在0～12.00 ng 進行線性擬合得到標準曲線,相關系數(shù)為0.997 6,用于計算方法的檢出限;在0 ～20.00 ng 和20.00～1 000 ng 進行二次曲線擬合,分別得到長光池和短光池的標準曲線,用于計算樣品中的汞含量。

2.2 方法的檢出限

為空白20 次平行測定值的標準偏差,b是標準曲線的斜率), 則直接測汞儀法的檢出限為0.006 ng。

2.3 方法的重復性與回收試驗

繪制出標準曲線后,將石英舟作為樣品空白平行測定20 次,結果見表2。 計算空白吸光度的平均值與標準偏差,方法的檢出限QL=3S0/b(S0

表2 方法的檢出限

由于未采購到含有汞認定值的磷礦石標準物質,采用不同汞含量的磷礦石樣品進行直接測汞儀法的精密度及回收試驗。 平行測定樣品7 次,計算測定結果的相對標準偏差(RSD),考查直接測汞儀法的精密度,結果見表3;進行二水平的加標回收試驗,計算加標回收率,結果見表4。

表3 精密度試驗結果

表4 回收試驗結果

由表3 可知,磷礦石1、2 的RSD 分別為1.0%、1.1%,遠低于GB/T 29875—2013 中原子熒光光譜法測定汞含量的RSD[5]。

由表4 可知:對于磷礦石1,加標3.60 ng 的平均回收率為87.08%,加標7.20 ng 的平均回收率為88.75%;對于磷礦石2,加標7.00 ng 的平均回收率為96.50%,加標14.00 ng 的平均回收率為91.04%。 2 個磷礦石樣品中汞的加標回收率為87.08%～96.50%,符合GB/T 27417—2017 附錄A 中方法回收率偏差范圍的要求[17]。

2.4 樣品測定

試驗樣品主要來自云南省6 家磷化工生產企業(yè)提供的8 個磷礦石樣品,編號分別為磷礦石1～8,其中磷礦石5 和磷礦石6 分別為同一企業(yè)提供的同一批次磷礦石原料經浮選工藝處理前后的磷礦粉樣品。 對云南省不同磷化工生產企業(yè)的8 個磷礦石樣品進行測定,并與原子熒光光譜法進行比對,結果見表5。 原子熒光光譜法的分析步驟按GB/T 29875—2013 中汞含量的測定進行[5]。

表5 試驗樣品測定結果mg/kg

從表5 數(shù)據(jù)可看出,8 個磷礦石樣品中汞的質量分數(shù)為0.07～0.26 mg/kg。 磷礦石5 中汞的質量分數(shù)為0.18 mg/kg,磷礦石6 中汞的質量分數(shù)為0.12 mg/kg,表明磷礦石中汞含量經浮選工藝處理后會降低。 另外,直接測汞儀法測得的結果與原子熒光光譜法的基本一致。

3 結語

采用全自動測汞儀對磷礦石樣品中汞的含量進行測定,繪制了標準曲線,計算了方法的檢出限,考查了方法的精密度及回收率,8 個磷礦石樣品中汞的測定結果為0.07 ～0.26 mg/kg,與原子熒光光譜法的測定結果基本一致。 直接測汞儀法操作簡便、快速,且無需傳統(tǒng)冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法中酸濕法消解或微波消解的樣品前處理過程,有助于磷礦石樣品中汞含量的快速測定。