礦物源腐殖酸的提純及其在日用化學(xué)品上的應(yīng)用展望

苗婷婷, 馮夢(mèng)喜, 劉海飛, 趙 潔, 劉艷婷, 劉 平, 郭振軍

(河南黑色生態(tài)科技有限公司 河南新鄉(xiāng) 453700)

腐殖酸作為地球上最為豐富的天然有機(jī)物,早已受到了人們的關(guān)注。 腐殖酸是動(dòng)植物遺骸在復(fù)雜的自然環(huán)境中,經(jīng)歷千百萬(wàn)年演變形成的一種組成復(fù)雜、具有脂肪-芳香族結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性大分子有機(jī)酸聚合膠體類混合物[1]。 干燥的腐殖酸是一種無(wú)定形疏松的粉狀物質(zhì),顏色一般呈黃色到黑色[2]。 腐殖酸分散到水中形成膠體分散系,顆粒直徑為幾十到幾百納米,具有很大的比表面積。 其主要由碳、氧、氫、氮及少量的硫、磷、硅、金屬元素等組成,大多數(shù)的氧存在于分子中的羧基、羥基、羰基、肽鍵等活性官能團(tuán)中[3]。

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)決定應(yīng)用。 腐殖酸因有大的比表面積及大量的活性官能團(tuán),故具有獨(dú)特的理化性質(zhì),如氧化還原性、絡(luò)合(螯合)性、弱酸性、離子交換性、光化學(xué)性質(zhì)、表面活性及生物活性等[4]。 這些獨(dú)特的理化特性使得腐殖酸及腐殖酸類物質(zhì)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥等多種領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[2,5]。

腐殖酸按照來(lái)源可分為天然腐殖酸和人造腐殖酸,人造腐殖酸在組成和結(jié)構(gòu)上與天然腐殖酸差別較大[6],本文主要討論天然腐殖酸。 天然腐殖酸是大自然贈(zèng)予人類的瑰寶,根據(jù)來(lái)源將其分為土壤腐殖酸、煤炭(礦物源)腐殖酸、水體腐殖酸等三大類[7]。 土壤腐殖酸和水體腐殖酸富集程度低,不適宜作為資源開(kāi)發(fā),而低級(jí)別的煤炭(泥炭、褐煤和風(fēng)化煤)作為燃料利用價(jià)值很低,是目前生產(chǎn)腐殖酸類物質(zhì)的主要原料[2,8]。 煤炭雖含有豐富的天然腐殖酸,但還含有大量的無(wú)機(jī)礦物及非腐殖酸的有機(jī)成分,如直接利用,較低的腐殖酸純度難以滿足人們對(duì)腐殖酸類物質(zhì)的實(shí)際需求和研究需要,因此需要將腐殖酸從煤炭資源中提取出來(lái),并除去腐殖酸本身通過(guò)物理化學(xué)方式結(jié)合的雜質(zhì),即進(jìn)行腐殖酸的提取和純化。 本文對(duì)腐殖酸的提取、活化以及純化方法等進(jìn)行綜述,同時(shí)對(duì)腐殖酸類物質(zhì)在日用化學(xué)品上的應(yīng)用作了闡述及展望,以期為從事腐殖酸研究應(yīng)用的工作者提供參考。

1 煤炭腐殖酸的提純

我國(guó)煤炭資源豐富,低階煤炭中含有大量的原生和再生腐殖酸,從煤炭中提取腐殖酸是獲得天然腐殖酸行之有效的方法[9]。 腐殖酸是結(jié)構(gòu)和組成各不相同的弱酸混合物,其形成條件復(fù)雜,具有很強(qiáng)的吸附、絡(luò)合性,海綿狀的腐殖酸膠團(tuán)很容易固定和吸附其他的有機(jī)無(wú)機(jī)雜質(zhì)。 因此,腐殖酸提純后仍得不到純凈物。 腐殖酸的提純分為兩個(gè)過(guò)程:一是提取過(guò)程,即將腐殖酸組分從原料煤中提取分離出來(lái),得到含較多雜質(zhì)的不同組分的混合物;二是純化過(guò)程,即盡可能去除腐殖酸中雜質(zhì)的過(guò)程,得到含有較少量雜質(zhì)的不同組分的混合物。

1.1 煤炭腐殖酸的提取

腐殖酸中含有羧基、酚羥基等酸性官能團(tuán),可以與金屬離子結(jié)合,當(dāng)與高價(jià)金屬離子如Ca2+、Mg2+、Al3+等結(jié)合時(shí)形成難溶的結(jié)合腐殖酸,與一價(jià)離子如等結(jié)合時(shí)形成易溶于水的腐殖酸鹽。 不同的腐殖酸組分相對(duì)分子質(zhì)量不同,在不同溶劑中的溶解度也不同,相對(duì)分子質(zhì)量最大的黑腐酸(1×104～1×106)只溶于堿性溶液,相對(duì)分子質(zhì)量次之的棕腐酸(2×103～2×104)既能溶于堿性溶液又能溶于部分極性有機(jī)溶劑,相對(duì)分子質(zhì)量最小的黃腐酸(300 ～1 000)可溶于堿、酸、中性水溶液及部分極性有機(jī)溶劑[10-11]。 根據(jù)腐殖酸的這些性質(zhì),可以利用一價(jià)堿性溶液在一定條件下將煤炭中的腐殖酸抽提出來(lái),抽提液經(jīng)離心或過(guò)濾除去堿不溶殘?jiān)?加入鹽酸、硫酸等,將pH 調(diào)至1.5 左右沉淀腐殖酸,離心或過(guò)濾可得到粗提腐殖酸,即堿抽提法。 常用的堿性試劑有NaOH、KOH、NH3·H2O 等,水溶液呈堿性的鹽如Na4P2O7、NaF、Na2C2O4、Na2CO3、Na2S 等。利用一些試劑的螯合性和相似相容原理,一些有機(jī)螯合物及部分極性有機(jī)溶劑如乙酰丙酮、乙二胺(EDA)、二甲基甲酰胺(DMF)等也可以用來(lái)提取腐殖酸。 但有機(jī)溶劑作為提取劑時(shí),存在提取率不高、 容易揮發(fā)、 回收困難、 有毒性等問(wèn)題[10,12],工業(yè)上一般用堿抽提法進(jìn)行腐殖酸提取。 當(dāng)堿類物質(zhì)作為抽提劑時(shí),堿液與煤炭混合后,堿與煤中的游離腐殖酸通過(guò)離子交換反應(yīng)生成腐殖酸鹽溶于堿液中。 而對(duì)于與鈣、鎂結(jié)合的腐殖酸,堿類物質(zhì)無(wú)法將其提取出來(lái),通常需要加入弱酸一價(jià)鹽,利用弱酸根的配位性與腐殖酸中的高價(jià)金屬離子發(fā)生絡(luò)合或者生成更難溶的鈣鎂鹽類,使腐殖酸溶解[10]。 實(shí)際試驗(yàn)和生產(chǎn)過(guò)程中,抽提率與具體的試驗(yàn)條件、抽提劑種類、煤炭的種類有著很大的關(guān)系,不同抽提劑抽提得到的腐殖酸結(jié)構(gòu)也有所差別。 張遠(yuǎn)琴等[13]以氫氧化鈉為提取劑提取昭通褐煤中的腐殖酸,采用響應(yīng)曲面法(RSM)中的響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)(BBD)建模,以NaOH 溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為因素變量,分析了因素之間的相互作用對(duì)腐殖酸產(chǎn)率的影響,在最優(yōu)工藝條件下腐殖酸產(chǎn)率為54.09%。張遠(yuǎn)琴[14]選取了4 種不同產(chǎn)地的褐煤為原料進(jìn)行腐殖酸的提取,試驗(yàn)結(jié)果表明,原料不同、優(yōu)化的工藝條件不同,產(chǎn)率也不同。 王苗等[15]用3 種不同的溶劑(KOH、NaOH、Na4P2O7)提取寶清褐煤中的腐殖酸,結(jié)果表明:提取劑不同,不同因素之間的交互作用影響不同,以KOH 為溶劑時(shí),最優(yōu)條件為溫度86 ℃、溶劑濃度0.04 mol/L、提取時(shí)間2.0 h,腐殖酸提取率為82.99%;以NaOH 為溶劑時(shí),最優(yōu)條件為溫度94 ℃、溶劑濃度0.047 mol/L、提取時(shí)間1.7 h,腐殖酸提取率為87.96%;以Na4P2O7為溶劑時(shí),最優(yōu)條件為溫度72 ℃、溶劑濃度0.027 mol/L、提取時(shí)間2.0 h,腐殖酸提取率為86.13%;對(duì)3 種溶劑提取的腐殖酸特性進(jìn)行分析,KOH 作為溶劑時(shí),腐殖酸提取率最低,相對(duì)分子質(zhì)量最小;NaOH 作為溶劑時(shí),腐殖酸提取率最高,芳香縮合性較高,耗堿量也較高;Na4P2O7作為提取劑時(shí),腐殖酸酸性官能團(tuán)含量最高。 鄒靜等[16]考察了用NaOH、Na2CO3、Na4P2O7溶液及其混合溶液為提取劑提取風(fēng)化煤中的腐殖酸,結(jié)果表明:單獨(dú)用NaOH 時(shí),最佳條件下腐殖酸提取率為74.2%;NaOH 和Na2CO3混合溶液的提取率為75.96%;單獨(dú)用Na2CO3的提取率為60%以上;Na4P2O7、Na4P2O7和NaOH 的混合液提取腐殖酸時(shí), 產(chǎn)率均相對(duì)較低; 根據(jù)試驗(yàn)分析,Na4P2O7作為提取液只能提取出黃腐酸。

當(dāng)?shù)碗A煤中含較多的黃腐酸并采用堿抽提法時(shí),雖然棕腐酸和黑腐酸的絮凝沉淀會(huì)帶出大量的水和黃腐酸,但上層液中仍會(huì)殘留黃腐酸,可回收上層液獲得黃腐酸[1]。 對(duì)于黃腐酸含量高的原料煤,也可將黃腐酸先提取出來(lái)。 提取黃腐酸常用的方法除了堿抽提法外,還有酸提取法、硫酸-丙酮/乙醇法等。 酸提取法是提取黃腐酸的一種簡(jiǎn)易方法,即向原料煤中加入鹽酸、硫酸、硝酸、草酸等,H+取代與黃腐酸結(jié)合的Ca2+、Mg2+,使黃腐酸溶于水中,經(jīng)過(guò)濾、干燥得到粗提黃腐酸[17]。 酸提取法操作雖簡(jiǎn)便,但酸浸過(guò)程會(huì)溶解一部分無(wú)機(jī)鹽,導(dǎo)致黃腐酸純度偏低,故此法通常用于原料煤的酸活化預(yù)處理,脫除原料中的金屬離子[18]。 采用硫酸-丙酮/乙醇法提取黃腐酸的原理與酸抽提法類似,生成的黃腐酸能夠溶解在有機(jī)溶劑中,過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì),再對(duì)有機(jī)物進(jìn)行回收,可得到黃腐酸。 文鵬麗[19]分別用硫酸-乙醇法和硫酸-丙酮法提取內(nèi)蒙古風(fēng)化煤中的黃腐酸,并把兩種方法提取的產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明硫酸-丙酮法的提取率為17.04%,硫酸-乙醇法的為32.28%。 徐萬(wàn)幸[20]對(duì)硫酸-乙醇法進(jìn)行了改進(jìn),采用綠色的檸檬酸-乙醇法和冰乙酸-乙醇法提取褐煤中的黃腐酸,兩種提取法在最佳條件下的黃腐酸收率分別為79.26%、59.91%。

1.2 煤炭的預(yù)處理活化

低階煤中腐殖酸含量高的原料不多,且腐殖酸易與高價(jià)金屬離子(如鈣、鎂、鐵、鋁)結(jié)合形成難溶性鹽,導(dǎo)致原料中活性腐殖酸含量更低。 因此,在腐殖酸提取之前采用一定的方法對(duì)原料煤進(jìn)行活化,提高活性腐殖酸含量及其生物化學(xué)活性,對(duì)低階煤資源的開(kāi)發(fā)利用具有重要的意義。常用的原料煤活化方法有機(jī)械活化法、氧化降解法、微生物降解法等。

1.2.1 機(jī)械活化法

機(jī)械活化是指將煤樣通過(guò)機(jī)械方式粉碎,使煤樣顆粒度減小、比表面積變大,增大了腐殖酸與提取劑的接觸面積。 同時(shí),在機(jī)械力的作用下,腐殖酸內(nèi)部的弱化學(xué)鍵及大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或變形,在空氣存在下發(fā)生氧化降解,使相對(duì)分子質(zhì)量變小,含氧官能團(tuán)增加,提高腐殖酸含量和生物活性。 機(jī)械活化操作簡(jiǎn)單且環(huán)保無(wú)污染,但耗能較大。 有研究表明,機(jī)械活化時(shí)加入NaOH 等可以提高提取腐殖酸的效率和產(chǎn)率[21]。 因此,尋找合適的活化劑,進(jìn)一步提高機(jī)械活化腐殖酸提取率是值得研究的方向。

1.2.2 氧化降解法

氧化降解通常指在化學(xué)氧化劑的作用下,低階煤中大分子的脂肪結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂,甚至芳環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解[22],使大分子有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,官能團(tuán)種類和數(shù)量發(fā)生變化,生成小分子化合物,產(chǎn)生再生腐殖酸,從而提高腐殖酸的收率。 常用的氧化劑有空氣、硝酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、臭氧、過(guò)氧乙酸等[23]。 不同氧化劑的作用機(jī)理、氧化能力不盡相同,不同的煤樣其氧化效果及產(chǎn)物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率也不相同。 袁川舟[24]通過(guò)對(duì)過(guò)氧化氫、硝酸氧化褐煤前后的主要官能團(tuán)含量分析發(fā)現(xiàn),氧化后產(chǎn)物總酸度均增大,硝酸氧化后羧基含量增加較多,酚羥基增加量與過(guò)氧化氫氧化無(wú)大的差別;紅外分析結(jié)果表明,硝酸氧化還會(huì)生成酰胺或雜環(huán)N 類物質(zhì);氣相質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明,過(guò)氧化氫氧化使腐殖酸中的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為酮、呋喃、酯,且原有含氧官能團(tuán)未消失,硝酸氧化使腐殖酸中的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為酮、呋喃、羧酸,原煤腐殖酸中的醛類物質(zhì)則消失不見(jiàn),且會(huì)分解腐殖酸中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 陳龍星[25]分別用空氣和過(guò)氧化氫氧化提取煤泥中的腐殖酸,結(jié)果表明:在310 ℃氧化6 h,空氣氧化后煤泥中的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.64%;在40 ℃氧化48 h,過(guò)氧化氫氧化煤泥中的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.21%,空氣氧化呈現(xiàn)出比過(guò)氧化氫更好的效果。 Fong[26]、訾昌毓[27]分別用硝酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀作為氧化劑對(duì)煤樣進(jìn)行氧化提取腐殖酸,試驗(yàn)得出三者均能提高褐煤中腐殖酸的產(chǎn)率,且含氧官能團(tuán)增加;硝酸提取率最高且降低了原煤中的灰分含量,過(guò)氧化氫氧化后腐殖酸中脂肪酸含量增大且灰分含量降低,高錳酸鉀氧化后腐殖酸含量增大不明顯但灰分含量增加。 趙燕[28]采用固定床裝置對(duì)褐煤進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理,結(jié)果表明在最佳條件(150 ℃氧化2 h)下,褐煤中總腐殖酸產(chǎn)率比原煤增加了 16.56%, 游離腐殖酸產(chǎn)率提高了12.83%。 選擇合適的氧化劑活化低階煤,可以將其中的大分子有機(jī)物有效降解,是提高腐殖酸產(chǎn)率的有效方法。 氧化劑種類較多,有各自的缺點(diǎn),如空氣氧化需要的溫度較高、硝酸氧化后會(huì)產(chǎn)生污染的氮氧化物、過(guò)氧化氫易分解、無(wú)機(jī)鹽類氧化劑容易增大產(chǎn)物灰分含量、過(guò)氧乙酸極不穩(wěn)定容易爆炸等。 因此,選擇或開(kāi)發(fā)溫和、環(huán)保、高效的氧化劑仍需要科研工作者不斷探索。

1.2.3 微生物降解法

微生物降解活化主要利用微生物分泌的活性物質(zhì)對(duì)低階煤大分子進(jìn)行溶解、降解和轉(zhuǎn)化,提高腐殖酸的溶出率、降低相對(duì)分子質(zhì)量、提高活性,使腐殖酸產(chǎn)率增大[29]。 降解煤的微生物一般是從微生物的原生環(huán)境中和能夠降解多環(huán)芳烴的菌株中挑選出來(lái),也可通過(guò)人工誘變育種和基因工程獲得,細(xì)菌、真菌、放線菌是目前降解煤的主要微生物[30]。 不同的煤組成和結(jié)構(gòu)不同,不同的微生物菌株在不同的條件下分泌的活性物質(zhì)也不相同,因此,在利用微生物對(duì)煤樣進(jìn)行降解活化時(shí),要注意菌種與煤的匹配性。 李建濤等[31]對(duì)5 種放線菌開(kāi)展了菌-煤匹配降解試驗(yàn),結(jié)果表明5 種放線菌都能不同程度地降解試驗(yàn)用煤,其中綠孢鏈霉菌的降解能力最強(qiáng),其他4 種放線菌的降解能力相對(duì)較弱。 微生物直接對(duì)低階煤進(jìn)行降解的效率通常不高,一般是先將煤通過(guò)一定的方法預(yù)處理,然后再利用微生物對(duì)其降解。 楊杰等[32]利用多噬香鞘氨醇單胞菌對(duì)陜西神府褐煤進(jìn)行降解試驗(yàn),結(jié)果表明對(duì)未經(jīng)處理的原煤,多噬香鞘氨醇單胞菌的降解率僅為12.25%,而對(duì)10 mol/L 硝酸處理過(guò)的氧化煤的降解率達(dá)到了75.86%。 這是因?yàn)轭A(yù)處理改變了煤的表面結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了其與微生物的親和性,促進(jìn)了降解反應(yīng)的進(jìn)行。 李慧等[33]用黃孢原毛平革菌(PC 菌)對(duì)光氧化預(yù)處理的神府煤進(jìn)行了生物轉(zhuǎn)化研究,通過(guò)多種分析表明,紫外氧化預(yù)處理可以促進(jìn)神府煤的生物轉(zhuǎn)化,在氧氣、氨氣共同存在的條件下,光氧化預(yù)處理的效果更明顯。

微生物降解煤的過(guò)程經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng),不同的菌種作用于不同的煤,其降解過(guò)程也不盡相同。 研究者總結(jié)出的微生物降解煤的機(jī)理如下[29-30]:①堿性物質(zhì)作用——微生物通過(guò)分泌或合成的堿性物質(zhì)與煤中的酸性基團(tuán)反應(yīng),溶解煤中部分物質(zhì);②螯合劑作用——研究表明,在低階煤中存在的高價(jià)金屬離子可在官能團(tuán)之間形成鹽橋,微生物在生長(zhǎng)過(guò)程中分泌的螯合劑與金屬離子螯合,金屬離子脫除導(dǎo)致煤的大分子結(jié)構(gòu)被破壞,使煤更容易溶于堿性物質(zhì);③表面活性劑作用——表面活性劑能顯著降低溶液的表面張力,微生物分泌的表面活性物質(zhì)可以促進(jìn)煤中許多極性物質(zhì)的溶解而不破壞煤中的共價(jià)鍵,同時(shí)表面活性劑利用其親水親油基結(jié)構(gòu)促進(jìn)生物酶與煤表面更好地接觸,促進(jìn)煤的降解;④生物酶作用——微生物通過(guò)分泌胞外酶,實(shí)現(xiàn)對(duì)大分子物質(zhì)的高效降解;⑤綜合作用——微生物降解活化煤的過(guò)程是由上述4 種機(jī)理共同作用完成。 微生物分泌的堿性物質(zhì)、螯合劑、表面活性劑等改變了煤的溶解性,使生物酶更容易進(jìn)行降解,只是不同的降解過(guò)程微生物分泌的主要物質(zhì)不同。

微生物降解法提取煤中腐殖酸的反應(yīng)條件溫和,生產(chǎn)過(guò)程綠色無(wú)污染,降解產(chǎn)物具有較高的活性,是提高煤炭利用價(jià)值的清潔方法[34]。 但微生物反應(yīng)耗時(shí)較長(zhǎng),且針對(duì)不同的煤需要試驗(yàn)篩選匹配的微生物,因此尋找廣譜的降解微生物以適應(yīng)不同的煤種,尋求高效的煤處理方法提高微生物降解效率,為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持,是科研工作者今后努力的方向之一。

1.2.4 其他活化方法

凡是能破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)(包括分子內(nèi)和分子間的化學(xué)鍵、非化學(xué)鍵作用力),降低反應(yīng)活化能,改變煤的表面結(jié)構(gòu)或給反應(yīng)提供能量的方法,都能在一定程度上提高腐殖酸的提取率,學(xué)者們對(duì)此做了很多有益的探索,如催化氧解法、水熱強(qiáng)化法、 超聲波活化法、 聯(lián)合處理活化法等[29,35-37]。 Jiang 等[38]研究了在堿性條件下,蒽醌對(duì)褐煤中腐殖酸提取的影響,結(jié)果表明蒽醌的加入不僅大大提高了腐殖酸的提取率,而且降低了反應(yīng)活化能,使反應(yīng)更快、更容易地進(jìn)行,可減少提取劑的用量。 孫鳴等[39]研究了神府煤光氧化和熱氧化耦合反應(yīng)性,結(jié)果表明:紫外光照射有助于激發(fā)煤中大分子結(jié)構(gòu)的分解;在O2氣氛中,紫外光照射與溫度耦合有利于提高煤的光氧化反應(yīng)速率,且可提高氧化煤中總腐殖酸的含量。 王之春[40]探討了浮選預(yù)處理方式對(duì)煤中腐殖酸含量的影響,結(jié)果表明通過(guò)浮選脫除了煤中部分無(wú)機(jī)礦物,使提取液與煤反應(yīng)效率提高,在最佳條件下進(jìn)行腐殖酸的提取,腐殖酸的產(chǎn)率由未處理的19.45%提高至29.11%。 白汝展等[41]詳細(xì)闡述了電化學(xué)氧化制取腐殖酸的過(guò)程及原理,并對(duì)電化學(xué)和傳統(tǒng)低階煤氧化進(jìn)行了對(duì)比,表明電化學(xué)的氧化效果明顯優(yōu)于其他方法的。

1.3 腐殖酸的純化

腐殖酸通過(guò)弱鍵作用結(jié)合金屬離子、硅酸鹽類、氧化物等無(wú)機(jī)成分[2],因此通過(guò)不同提取方法得到的腐殖酸類產(chǎn)品仍含有較多的雜質(zhì)。 這些雜質(zhì)經(jīng)高溫處理后即為灰分,會(huì)降低腐殖酸產(chǎn)品的純度,限制其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。 因此,需要采用一定的分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)腐殖酸與雜質(zhì)的充分分離,以滿足實(shí)際需求。 棕黑腐殖酸和黃腐酸的溶解性不同,純化方法也不盡相同。

1.3.1 棕黑腐殖酸的純化

棕黑腐殖酸的純化通常有物理絮凝法、去灰分法、多次純化法、絡(luò)合劑法、樹(shù)脂法、電化學(xué)法等[25,42]。 物理絮凝法是指在初步提取得到的腐殖酸類溶液中加入適量的中性鹽,電解質(zhì)的加入導(dǎo)致腐殖酸類物質(zhì)周圍的水化膜層減弱,同時(shí)破壞膠體的介穩(wěn)狀態(tài),分子相互接近并在溶液中發(fā)生沉降,通過(guò)離心、鹽酸和水洗滌,可以得到灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%的腐殖酸[10]。 去灰分法常用國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)(IHSS)所推薦的方法,即在粗提腐殖酸中加入0.1 mol/L HCl 和0.3 mol/L HF 混合溶液,常溫下振蕩洗滌、離心,反復(fù)洗滌,除去腐殖酸中的金屬及硅酸鹽雜質(zhì)。 去灰分法可將灰分洗至低于1%,再通過(guò)透析或直接用水洗滌離心除去殘留的氯離子,干燥即得到提純的腐殖酸[10,43]。牛育華等[43]為提高腐殖酸純度,以多次純化法、去灰分法、絡(luò)合法及組合純化法對(duì)褐煤中的腐殖酸進(jìn)行純化處理,結(jié)果表明去灰分法和絡(luò)合法相結(jié)合的純化方法的效果最好。 陳龍星[25]將已氧化的煤泥經(jīng)堿溶酸沉淀,測(cè)得腐殖酸純度為85.4%,灰分含量為4.56%;而通過(guò)堿溶-強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法經(jīng)浮選分離得到的腐殖酸純度為92.45%,灰分含量為2.44%。

1.3.2 黃腐酸的純化

黃腐酸因活性官能團(tuán)含量高,具有較高的生理活性,備受研究者的關(guān)注。 高純度的黃腐酸具有更廣闊的應(yīng)用空間,因此學(xué)者們對(duì)黃腐酸的純化開(kāi)展了大量的研究。 黃腐酸常見(jiàn)的純化方法有樹(shù)脂法、電滲析法、硫酸-丙酮/乙醇法等。

樹(shù)脂法是一種基本的分離提純方法,其原理是利用樹(shù)脂特性與特定物質(zhì)進(jìn)行吸附或與物質(zhì)中的雜質(zhì)離子進(jìn)行交換,然后對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行洗脫、再生,以達(dá)到純化和循環(huán)利用的目的,是黃腐酸提純常用的方法。 黃腐酸提純中所用的樹(shù)脂一般為離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂,離子交換樹(shù)脂常用的有強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂和大孔螯合樹(shù)脂。 強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂的工作原理即離子交換,樹(shù)脂中的游離H+取代與黃腐酸結(jié)合的金屬離子達(dá)到除雜的目的,適用于去除通過(guò)物理吸附結(jié)合的金屬離子和高價(jià)金屬離子。 大孔螯合樹(shù)脂指的是具有大孔結(jié)構(gòu)的螯合型樹(shù)脂,含有具有螯合能力的基團(tuán),不同的樹(shù)脂對(duì)某些離子具有特殊的選擇性;具有形成離子鍵和配位鍵的能力,能夠與金屬離子形成螯合物;在含一價(jià)、二價(jià)金屬離子的溶液中,更傾向與二價(jià)金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物,奪取與黃腐酸螯合的少量的金屬離子,對(duì)黃腐酸進(jìn)一步提純[44]。 大孔吸附樹(shù)脂是一種孔結(jié)構(gòu)豐富的立體網(wǎng)狀聚合物吸附劑,是依靠功能基中的氧、氮等雜原子上的孤對(duì)電子與被吸附分子之間形成氫鍵、配位鍵、靜電等作用力,通過(guò)巨大的比表面積進(jìn)行有效和具有選擇性的吸附[45]。 周少麗[44]以市售黃腐酸為原料,經(jīng)簡(jiǎn)單處理后,聯(lián)合采用強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(001×7)和大孔苯乙烯系EDTA 螯合樹(shù)脂(D751)進(jìn)行純化,在最佳條件下處理后的黃腐酸純度達(dá)到99%以上。 王彩虹等[46]采用DAX-8 大孔吸附樹(shù)脂與001×7 H+型離子交換樹(shù)脂相結(jié)合的方式對(duì)礦物源黃腐酸進(jìn)行提純,黃腐酸純度由40%提高至94.49%,兩種樹(shù)脂結(jié)合后的提純效果優(yōu)于單一使用任一種樹(shù)脂。 有學(xué)者直接用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂提取黃腐酸,如焦元?jiǎng)俒1]利用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂提取風(fēng)化煤中的黃腐酸,黃腐酸提取率小于7%。 在提取階段直接用離子交換樹(shù)脂,雖然可以使灰分含量降低,但直接使用不僅要考慮樹(shù)脂的再生問(wèn)題,還要考慮產(chǎn)品與樹(shù)脂的分離、殘?jiān)c樹(shù)脂的分離、提取率低等問(wèn)題,增大了操作的難度。 因此,樹(shù)脂法作為腐殖酸粗產(chǎn)品的提純手段效率更高。 在實(shí)際應(yīng)用中,可以根據(jù)產(chǎn)品的用途選擇合適的樹(shù)脂進(jìn)行單用或聯(lián)用,以達(dá)到產(chǎn)品純度的要求。

電滲析法是利用離子交換膜進(jìn)行除雜的一種方法。 在電滲析器中,陰陽(yáng)離子交換膜交替排列于正負(fù)電極之間,并用特制的隔板隔開(kāi),陽(yáng)膜只允許陽(yáng)離子通過(guò),陰膜只允許陰離子通過(guò),在直流電場(chǎng)的作用下,利用膜對(duì)溶液中的陰陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性透過(guò),使陰陽(yáng)離子以定向的方式移動(dòng)。 此法應(yīng)用于黃腐酸的純化中,可使黃腐酸中的金屬離子在電場(chǎng)的作用下脫除,使黃腐酸得到純化。 合適的交換膜在黃腐酸的純化過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用,選膜時(shí)必須考慮不同膜中活性基團(tuán)對(duì)不同粒子的選擇透過(guò)性。 裘余丹[47]首先用樹(shù)脂法提取鞏縣風(fēng)化煤中的黃腐酸得到初級(jí)產(chǎn)品,然后根據(jù)膜的性能特點(diǎn)選用大孔隙的異相離子交換膜進(jìn)行脫鹽除雜,再通過(guò)電滲析純化,使黃腐酸的純度達(dá)到了95%以上,收率為88.47%。 電滲析法提取黃腐酸純度高,對(duì)產(chǎn)品性能無(wú)影響,但純化成本較高,操作復(fù)雜,只適合對(duì)少量產(chǎn)品深度提純[44]。硫酸-丙酮/乙醇法不僅可以作為黃腐酸的提取方法,還可以作為純化手段[48]。 徐萬(wàn)幸[20]用硫酸-丙酮法對(duì)粗提的褐煤黃腐酸進(jìn)行純化除雜,采取響應(yīng)曲面設(shè)計(jì),探究了純化過(guò)程的影響因素,通過(guò)擬合出的回歸方程分析純化黃腐酸的最佳條件,在此條件下黃腐酸的收率為89.76%;經(jīng)紅外分析表明,硫酸-丙酮法對(duì)黃腐酸有較好的純化效果。 張永振[49]采用硫酸-乙醇法對(duì)粗黃腐酸進(jìn)行提純,通過(guò)響應(yīng)曲面法確定了黃腐酸純化的最優(yōu)工藝,得到了灰分含量較低的高純度黃腐酸。

此外,用于黃腐酸提純的方法還有化學(xué)沉淀法、吸附法、滲透膜法、電超濾提取法等[50]。 河南鞏縣制藥廠在風(fēng)化煤經(jīng)堿溶酸沉淀后得到的粗黃腐酸溶液中加入沉淀劑氯化鈣,得到黃腐酸鈣混懸液,然后經(jīng)過(guò)濾、水洗后用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換,再經(jīng)濃縮干燥,最終得到灰分含量為1%的醫(yī)藥級(jí)黃腐酸[51]。 劉宏偉[51]對(duì)扎賚諾爾風(fēng)化煤經(jīng)水、酸處理后,用堿溶酸沉淀過(guò)濾分離出棕黑腐殖酸,向?yàn)V液(粗黃腐酸溶液)中加入活性炭吸附黃腐酸,過(guò)濾得到吸附黃腐酸的活性炭再進(jìn)行洗脫,最后得到純度較高的黃腐酸,只是此法的收率較低。

無(wú)論對(duì)于棕黑腐殖酸還是黃腐酸,各種純化手段都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),目前無(wú)操作簡(jiǎn)單、純化效果好、環(huán)保經(jīng)濟(jì)的手段。 因此,在研究和生產(chǎn)中,應(yīng)根據(jù)實(shí)際的需求選擇合適的純化方式,也可將不同的分離技術(shù)聯(lián)合使用,充分發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢(shì),提高腐殖酸的純度及產(chǎn)量。 深入研究各種純化方式的作用機(jī)理,根據(jù)腐殖酸的特性開(kāi)發(fā)新的純化技術(shù),也是廣大科研工作者需要努力的方向。

2 腐殖酸類物質(zhì)在日用化學(xué)品上的應(yīng)用

腐殖酸組分中含有多種生物、化學(xué)活性組分,應(yīng)用范圍十分廣泛,其在醫(yī)藥上的應(yīng)用可以追溯到1 200 多年前[52]。 近40 年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)腐殖酸進(jìn)行了大量的生理學(xué)、藥理學(xué)、毒理學(xué)研究及臨床試驗(yàn),肯定了腐殖酸類物質(zhì)在抗菌消炎、抗病毒、改善微循環(huán)、提高免疫功能、止血、活血、促進(jìn)愈合、解毒抗輻射、改善機(jī)體內(nèi)環(huán)境等方面的作用[14,53]。 腐殖酸鈉能夠有效清除自由基,延緩人體衰老,預(yù)防疾病。 左玉等[54]用4 種方法對(duì)4 種不同的腐殖酸鈉的抗氧化活性進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)價(jià),結(jié)果表明:4 種腐殖酸鈉對(duì)自由基均具有較強(qiáng)的清除能力,且都具有一定的抗氧化能力;腐殖酸鈉濃度越大,抗氧化能力越強(qiáng)。

根據(jù)腐殖酸類物質(zhì)在醫(yī)藥上表現(xiàn)出來(lái)的良好特性,可將純化后的腐殖酸類物質(zhì)作為原料添加到各種日用品中,充分發(fā)揮其特有功效。 以純化黃腐酸作為原料制成的“雅爾康”護(hù)膚霜[11,55],臨床試驗(yàn)表明具有抗炎、止癢、護(hù)膚等效果。 朱輝等[56]以腐殖酸鈉作為天然植物類皂基制備腐殖酸鈉香皂,該香皂在良好的治療和保養(yǎng)皮膚的功效基礎(chǔ)上,還具有去污和肌膚護(hù)理能力;通過(guò)對(duì)腐殖酸鈉香皂的理化性能和抑菌效果評(píng)價(jià),該香皂滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,具有明顯的抑菌效果。 發(fā)明專利“一種用于促傷口愈合的腐植酸鈉外用制劑”[57],具有較強(qiáng)的抗炎、抗?jié)B出作用,能顯著縮短傷口愈合時(shí)間。 發(fā)明專利“一種黃腐酸和棕腐酸中藥復(fù)方生發(fā)劑的制備方法及應(yīng)用”[58],經(jīng)純化得到藥用純度的腐殖酸,通過(guò)黃腐酸-棕腐酸中萜類、甾類、烯酮類和褐煤蠟等活性組分在生發(fā)劑上的應(yīng)用,制成了噴劑和涂抹劑2 種生發(fā)產(chǎn)品,可促進(jìn)頭發(fā)的生長(zhǎng)。 發(fā)明專利“一種生發(fā)劑及其應(yīng)用”[59],是一種以腐殖酸鹽為必需成分的生發(fā)劑,具有活血化瘀、生發(fā)潤(rùn)發(fā)和防脫發(fā)的作用。 日本、德國(guó)也有報(bào)道將腐殖酸類物質(zhì)引入到化妝品、口紅、牙膏中,起到潤(rùn)濕、抗紫外線、抑制病毒、消除口臭等作用[10]。 廣東佛山市石化工業(yè)公司研制了大量功能性腐殖酸護(hù)膚品,包括粉刺類、浴液類、護(hù)膚類、防曬類、防治斑類等產(chǎn)品,很受消費(fèi)者歡迎[60]。

3 結(jié)語(yǔ)

日用化學(xué)品直接關(guān)系著人類的健康,人們更加重視其成分的天然性,對(duì)綠色無(wú)毒天然成分產(chǎn)品的需求不斷增加。 腐殖酸是源于大自然的“烏金”,純天然的成分不僅具有良好的生理作用及醫(yī)藥功效,而且對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)過(guò)敏,對(duì)皮膚無(wú)刺激,適用范圍較廣,已被原衛(wèi)生部列為中藥保護(hù)品種。 隨著對(duì)腐殖酸研究的不斷深入,滿足純度要求的腐殖酸類物質(zhì)與不同的基質(zhì)復(fù)配,研發(fā)出不同用途的功能性日用化學(xué)品,必將有更加廣闊的應(yīng)用空間。