周玨斐

(上?；ぴ簷z測(cè)有限公司 上海 200062)

《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》(以下簡(jiǎn)稱GHS)是由聯(lián)合國(guó)出版的、涵蓋所有化學(xué)品、涉及化學(xué)品全生命周期的規(guī)范性文件,制定的目的是通過(guò)提供一種在國(guó)際上得到普遍理解的危險(xiǎn)公示制度,加強(qiáng)對(duì)人類健康和環(huán)境的保護(hù),同時(shí)減少試驗(yàn)和評(píng)估化學(xué)品的需要,促使國(guó)際化學(xué)品貿(mào)易便利化[1]。 制定GHS 的基礎(chǔ)是基于一些國(guó)際上現(xiàn)有的化學(xué)品法規(guī)制度,如《聯(lián)合國(guó)關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書》等。 2002 年12 月,專門從事危險(xiǎn)貨物安全運(yùn)輸相關(guān)研究的聯(lián)合國(guó)危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸專家委員會(huì)經(jīng)重組后更名為“危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸專家及全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度專家委員會(huì)”,并在此次會(huì)議上決議通過(guò)了第一版GHS 文件。 2003 年7 月,聯(lián)合國(guó)正式出版第一版GHS,并在隨后每?jī)赡旮乱话鎇2]。

1 GHS 分類方法

GHS 的核心要素[3]有兩個(gè):一是從物理、健康和環(huán)境等3 個(gè)方面建立統(tǒng)一的化學(xué)品分類標(biāo)準(zhǔn);二是從化學(xué)品危險(xiǎn)公示要素的呈現(xiàn)上建立統(tǒng)一的要求。 混合物的GHS 分類評(píng)估是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,需要熟練掌握GHS 的分類方法和判定過(guò)程,結(jié)合物理試驗(yàn)結(jié)果和已有的毒理學(xué)數(shù)據(jù)及證據(jù),經(jīng)過(guò)證據(jù)權(quán)重和專家判斷得出[4]。

GHS 中的“危險(xiǎn)分類”一般只考慮化學(xué)品的內(nèi)在危險(xiǎn)屬性。 “危險(xiǎn)分類”包括3 個(gè)步驟:

(1)確定化學(xué)品危險(xiǎn)性相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)和資料;

(2)審查這些數(shù)據(jù)和資料;

(3)將數(shù)據(jù)和資料與GHS 中的危險(xiǎn)性分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較,判斷是否具有該項(xiàng)危險(xiǎn)性,并給出合適的危險(xiǎn)性類別[3]。

這里指的化學(xué)品一般可以區(qū)分為純物質(zhì)和混合物,而GHS 分類的難點(diǎn)可能主要是對(duì)成千上萬(wàn)的混合物進(jìn)行分類,因此GHS 建議的分類程序[3]是:

(1)先看整體混合物是否有相應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù),若有,混合物的分類參考“純物質(zhì)”的程序進(jìn)行。

(2)若無(wú)整體混合物相應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù),則需利用每個(gè)具體章節(jié)中所載的架橋原則和判定邏輯,綜合判斷并完成混合物的分類。

(3)對(duì)于混合物的健康和環(huán)境危害方面涉及的大量慢性毒性,若無(wú)整體混合物相應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù),且架橋原則又不適用的情況下,只能采用每章節(jié)中所述的其他方法,根據(jù)已知信息估計(jì)評(píng)價(jià)其危險(xiǎn),最終完成對(duì)混合物的分類。

在大多數(shù)情況下,不能指望對(duì)所有混合物都能掌握其物理、健康和環(huán)境危險(xiǎn)種類的檢測(cè)或判定的數(shù)據(jù)。 因此,對(duì)未掌握檢測(cè)或判定數(shù)據(jù)的危險(xiǎn)種類,一般應(yīng)根據(jù)已掌握的混合物中各單項(xiàng)成分的資料對(duì)混合物進(jìn)行分類,采用各章節(jié)中的臨界值/濃度方法。 在具體情況下,先綜合現(xiàn)有數(shù)據(jù)、標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行分析,再結(jié)合以往的經(jīng)驗(yàn),通過(guò)專家證據(jù)權(quán)重進(jìn)行完整評(píng)估。

GHS 第3.2 章“皮膚腐蝕/刺激”和第3.3 章“嚴(yán)重眼損傷/眼刺激”中,已知混合物所有成分的數(shù)據(jù)或只知其中部分成分的數(shù)據(jù)時(shí),建議采用GHS 規(guī)定的加和法進(jìn)行分類,見(jiàn)表1 和表2。

表1 加和法適用的混合物皮膚腐蝕/刺激分類

表2 加和法適用的混合物嚴(yán)重眼損傷/眼刺激分類

當(dāng)混合物的某些化學(xué)特性或數(shù)據(jù)資料不完整,無(wú)法使用表1、表2 所述的方法進(jìn)行判定時(shí),則加和法不適用,GHS 又將分類情況做了歸納,見(jiàn)表3 和表4。

表3 加和法不適用的混合物皮膚腐蝕/刺激分類

表4 加和法不適用的混合物嚴(yán)重眼損傷/眼刺激分類

在實(shí)際分類應(yīng)用中,理解的偏差會(huì)造成截然不同的分類結(jié)果,以下舉例分析表3 和表4 中涉及加和法不適用時(shí)的實(shí)際分類應(yīng)用。

2 加和法不適用的混合物分類實(shí)例

2.1 皮膚腐蝕/刺激

2.1.1 案例1 混合物信息

某混合物的pH=3.4,有關(guān)信息見(jiàn)表5。

表5 案例1 混合物有關(guān)信息

2.1.2 分類程序

根據(jù)GHS 第3.2 章“皮膚腐蝕/刺激”,案例1 屬于混合物,本身整體混合物未做過(guò)動(dòng)物皮膚腐蝕試驗(yàn),但有單個(gè)成分的相關(guān)數(shù)據(jù),采用的分類程序見(jiàn)圖1。

圖1 根據(jù)已做過(guò)試驗(yàn)的類似混合物和/或成分的信息(數(shù)據(jù))對(duì)混合物進(jìn)行皮膚腐蝕/刺激分類[3]

2.1.3 分類解析

(1)由于本品未提供混合物的試驗(yàn)數(shù)據(jù)(除pH 外),因此無(wú)法通過(guò)純物質(zhì)分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類(GHS 3.2.3.1.1)。

(2)混合物的pH 為3.4,不屬于pH≤2 或pH≥11.5 的極端值標(biāo)準(zhǔn)(GHS 3.2.3.1.3),因此不劃分為類別1。

(3)由于沒(méi)有關(guān)于混合物單個(gè)成分和已做過(guò)試驗(yàn)的類似混合物的皮膚腐蝕/刺激的試驗(yàn)數(shù)據(jù)(GHS 3.2.3.2.1),因此不可能使用架橋原則進(jìn)行分類。

(4)可以考慮根據(jù)成分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)混合物進(jìn)行分類(GHS 3.2.3.3),使用加和法:∑腐蝕性/刺激性=10×4.5%+3%=48%＞10%,因此混合物分類為皮膚腐蝕/刺激類別2。

(5)但pH 為1.6 的成分1 也有可能不適用于加和法,且成分1 具有腐蝕性,暫無(wú)明確的作用機(jī)理。 假設(shè)成分2 和成分3 均為中性物質(zhì),那么在很少量成分1 的情況下,造成整體混合物的pH較低,可以推斷混合物也可能具有腐蝕性。 鑒于本品信息有限,分類程序更傾向于采用非加和法的保守方法。 因此,應(yīng)用GHS 3.2.3.3.4 中所述和表3.2.4 中的分類標(biāo)準(zhǔn),即一種混合物如所含腐蝕性或刺激性成分由于其化學(xué)特點(diǎn)而不能按表3.2.3 所示加和法進(jìn)行分類,則在該混合物含有的腐蝕性成分≥1%的情況下劃分為皮膚腐蝕類別1,在含有的刺激性成分≥3%的情況下劃分為皮膚刺激類別2 或3。 由于該混合物的∑腐蝕性=4.5%＞1%,最終分類為皮膚腐蝕/刺激類別1。

2.2 嚴(yán)重眼損傷/眼刺激

2.2.1 案例2 混合物信息

某混合物信息見(jiàn)表6。

表6 案例2 混合物信息

2.2.2 分類程序

根據(jù)GHS 第3.3 章“嚴(yán)重眼損傷/眼刺激”的內(nèi)容,案例2 也屬于混合物,本身整體混合物未做過(guò)動(dòng)物皮膚腐蝕試驗(yàn)或急性眼刺激/腐蝕性試驗(yàn),但有單個(gè)成分的相關(guān)數(shù)據(jù),采用的分類程序見(jiàn)圖2。

圖2 根據(jù)已做過(guò)試驗(yàn)的類似混合物和/或成分的信息(數(shù)據(jù))對(duì)混合物進(jìn)行嚴(yán)重眼損傷/眼刺激分類[3]

2.2.3 分類解析

(1)由于本品未提供混合物的試驗(yàn)數(shù)據(jù),因此無(wú)法通過(guò)純物質(zhì)分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類(GHS 3.3.3.1)。

(2)由于未提供混合物的pH,因此無(wú)法考慮混合物的極端pH 進(jìn)行分類(GHS 3.3.3.1.2)。

(3)由于混合物本身并未做過(guò)動(dòng)物皮膚腐蝕試驗(yàn)或急性眼刺激/腐蝕性試驗(yàn),也無(wú)關(guān)于混合物中每一個(gè)成分和已做過(guò)試驗(yàn)的類似混合物的充分?jǐn)?shù)據(jù),因此無(wú)法使用架橋原則進(jìn)行分類(GHS3.3.3 .2.1)。

(4)可以考慮根據(jù)成分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)混合物進(jìn)行分類(GHS 3.3.3.3),即每一種腐蝕性或嚴(yán)重眼損傷/眼刺激性成分都對(duì)混合物整體的嚴(yán)重眼損傷/眼刺激性起作用,其程度與各成分的效力和濃度成正比,即∑腐蝕性/刺激性= 10×0.3%+4% = 7%＜10%,因此混合物不分類為嚴(yán)重眼損傷/眼刺激。

(5)但是對(duì)某些類型的化學(xué)品(如酸、堿、無(wú)機(jī)鹽、醛類、酚類和表面活性劑等易在水溶液中有游離氫離子或氫氧根離子的化學(xué)品),即使在濃度＜1%的情況下仍可造成嚴(yán)重眼損傷或眼刺激,GHS 3.3.3.3.1 和GHS 3.3.3.3.2 所述的加和法可能行不通。 本品中成分2 就是前述所提到的表面活性劑,鑒于本品信息有限,分類程序更傾向于采用非加和法的保守方法。 因此,應(yīng)用GHS 3.3.3.3.4 中所述和表3.3.4 中的分類標(biāo)準(zhǔn),即一種混合物如所含腐蝕性或刺激性成分由于其化學(xué)特點(diǎn)而不能按表3.2.3 所示加和法進(jìn)行分類,則在該混合物含有的腐蝕性成分≥1%的情況下劃為皮膚腐蝕類別1,在含有的刺激性成分≥3%的情況下劃為皮膚刺激類別2 或3。 由于該混合物的∑腐蝕性/刺激性=4%＞1%,最終分類為嚴(yán)重眼損傷/眼刺激類別2。

3 結(jié)語(yǔ)

在混合物皮膚腐蝕/刺激的分類實(shí)例中,如果直接使用加和法進(jìn)行分類而不考慮其他的方法或數(shù)據(jù)資料,則整體混合物分類為類別2;但加入其他因素的考量(如整體pH、各個(gè)成分間的作用機(jī)理等)后,采用非加和法可能更貼近該樣品的實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)性,而最終的混合物分類結(jié)果為類別1,具有腐蝕性而非刺激性。

同樣在混合物嚴(yán)重眼損傷/眼刺激的分類實(shí)例中,如果直接使用加和法進(jìn)行分類而不考慮其他的方法或數(shù)據(jù)資料,則整體混合物不分類為眼刺激;而該樣品含表面活性劑,即使在很低的濃度下,可較易游離出大量的氫離子或氫氧根離子,采用非加和法可能更貼近該樣品的實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)性,而最終的混合物分類結(jié)果為類別2,具有刺激性而非無(wú)刺激性。

從文中2 個(gè)案例可以看出,即使是在同一種分類體系下,因?yàn)槭褂玫姆椒ɑ蛘邤?shù)據(jù)資料的引用不同,分類程序也會(huì)存在差異,即可能出現(xiàn)不同的分類結(jié)果。 GHS 的制定和實(shí)施的初衷就是要建立一種統(tǒng)一的分類標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)而達(dá)成統(tǒng)一的危險(xiǎn)公示,而在實(shí)際應(yīng)用分類標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)程中又常會(huì)因?yàn)槔斫夂驼J(rèn)識(shí)的偏差引起“不統(tǒng)一”,這也意味著GHS 制度的進(jìn)一步修訂和自我完善具有重要且必要的意義。